習(xí)鵬博，馮 冰，顧龍勤，楊為民

1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

間苯二甲腈（isophthalonitrile，簡(jiǎn)稱IPN）是合成塑料、纖維、農(nóng)藥（百菌清）以及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑等產(chǎn)品的重要原料，可經(jīng)多種方法制備。其中最簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法是以間二甲苯、空氣和氨氣為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)氣相氨氧化反應(yīng)一步合成間苯二甲腈。用于芳烴氣相氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有V 系和Sb 系，其中V 元素氧化物具有較為理想的晶格氧性能，因而得到了廣泛應(yīng)用[1]。此外，Cr 是常用的V 系催化劑改性元素，V-Cr 體系催化劑具有制備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好以及芳烴產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)流化床反應(yīng)器上應(yīng)用較多[2-3]，但Cr 是一種具有致癌作用的重金屬元素，隨著綠色化工的發(fā)展，開(kāi)發(fā)無(wú)Cr 的V 系催化劑具有重要意義。

Ce 作為稀土元素中儲(chǔ)量最大的金屬，具有無(wú)毒且相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn)，其氧化物對(duì)具有較強(qiáng)的儲(chǔ)氧以及加快氧化還原循環(huán)能力[4]。考慮到間二甲苯氨氧化是一個(gè)連續(xù)脫氫、供氧并腈化[5]的過(guò)程，在V系催化劑中添加Ce 可以調(diào)變催化劑晶格氧的活性，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，摻雜少量的Mo 元素還可以改變V=O 鍵能，對(duì)加快產(chǎn)物從催化劑表面脫附，減少過(guò)度氧化有促進(jìn)作用[5]。

因此，本工作在固定催化劑主載比的條件下（活性組分與載體質(zhì)量比為1:1），通過(guò)改變活性組分中Ce 和V 的物質(zhì)的量之比（Ce/V 比）來(lái)合成不同的V-Ce 復(fù)合氧化物催化劑，考察其氨氧化催化性能，尋求高性能催化劑的最佳Ce/V 比。在此基礎(chǔ)上，添加助劑Mo 元素，進(jìn)一步提高間苯二甲腈收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定量五氧化二釩稱重后加入草酸水溶液中，加熱攪拌1 h 得到藍(lán)色混合溶液A；隨后將硝酸鈰及助催化劑分別溶于水中，并加入到A 溶液中，之后與載體硅溶膠進(jìn)行充分混合，80 ℃下加熱攪拌形成穩(wěn)定的前驅(qū)體混合液，再經(jīng)噴霧成型，500 ℃下焙燒10 h 得到催化劑V1CexMoy/SiO2，其中x和y 分別為相應(yīng)元素與V 的物質(zhì)的量之比（x 分別為1.5，1.0，0.8 和0.6；y 分別為0.05，0.10 和0.15）。

1.2 催化劑表征

采用Bruker D8 Avance A25 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα 輻射（λ 為0.154 06 nm），電流200 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5～80o，掃描速率12 (o)/min。采用Jobin Yvon LabRam-1B 型拉曼光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行拉曼光譜（Raman）分析，光源為He-Ne 激光器（632.8 nm），功率為64 mW，CCD 檢測(cè)器。采用Micrometritics Auto Chem ΙΙ 2950 型程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析，稱取0.1 g 催化劑樣品置于U 型石英管中，先在200 ℃高純氬氣下吹掃1 h，然后降至室溫，在H2/N2氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃。采用Micrometritics Auto Chem ΙΙ 2920 型程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）分析，催化劑裝填量為0.15 g，將樣品在550 ℃下采用He 吹掃30 min，降溫至60 ℃左右，通入NH3（20 mL/min）和He（30 mL/min）30 min，然后關(guān)閉NH3閥，升溫至100 ℃，用He 吹掃40 min 以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)器分析脫附的NH3。采用Perkin Elmer phi 5000c 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)催化劑表面的元素組成及狀態(tài)進(jìn)行分析，Mg Kα 射線源（1 253.6 eV），工作電壓15 kV，工作電流20 mA，所有能譜以C1s 為284.8 eV 為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

間二甲苯（mX）氣相氨氧化反應(yīng)在湍流流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為425 ℃，反應(yīng)壓力為120 kPa，進(jìn)料mX，NH3和空氣物質(zhì)的量之比為1:7:35，催化劑質(zhì)量空速（WHSV）為0.067 h-1。待通入原料并控制到達(dá)反應(yīng)溫度后，穩(wěn)定2 h，隨后進(jìn)行取樣，取樣時(shí)間同樣為2 h。IPN 產(chǎn)品采用薄壁冷凝器收集，反應(yīng)后的所有產(chǎn)物以氣態(tài)的形式首先進(jìn)入薄壁冷凝器，其中IPN 等有機(jī)相產(chǎn)物在冷凝器中降溫、凝結(jié)成固體，該部分有機(jī)相產(chǎn)物通過(guò)水洗、抽濾和離心后稱重得到含水樣品質(zhì)量；隨后取10 g 含水樣品，加入到盛有100 mL 甲苯溶液的圓底燒瓶中，燒瓶出口分別連接分水器和冷凝管，放置于電熱套上加熱回流，測(cè)定其含水量；接著取少量固體產(chǎn)物溶于丙酮中，以氣相色譜分析其中不同有機(jī)相的比例，根據(jù)分析的結(jié)果綜合計(jì)算不同產(chǎn)物的單程收率。

在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)盛有硫酸溶液的吸收瓶洗滌后，以氣袋收集氣相中的不凝部分，并通過(guò)Agilent 7890A 型氣相色譜對(duì)COx等氣相產(chǎn)物進(jìn)行離線分析，3 m×?2 mm 分子篩填充柱，柱溫180 ℃，TCD 檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同Ce/V 比催化劑的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖可知，催化劑在2θ 為18.1，24.0，30.3，32.4，34.3，39.0，43.5，46.4，47.9，49.2，55.5，56.5，60.2，62.4，67.9 和71.1o 處，均出現(xiàn)明顯的衍射峰。經(jīng)對(duì)比，與CeVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 12-0757）相對(duì)應(yīng)，表明4 個(gè)催化劑中均含有明顯的CeVO4晶相。此外，V1Ce1和V1Ce1.5在2θ 為28.5，33.1，47.5 和56.3o處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 43-1002），發(fā)現(xiàn)這些衍射峰歸屬于CeO2晶相。進(jìn)一步比較4 個(gè)不同Ce/V 比催化劑的XRD 圖譜，可以發(fā)現(xiàn)V1Ce0.8催化劑的CeVO4晶相的衍射峰最強(qiáng)，證明其CeVO4晶相含量最高，繼續(xù)增加催化劑中Ce 的含量，CeO2晶相出現(xiàn)且衍射峰強(qiáng)度明顯增加。

圖1 不同Ce/V 的V-Ce 催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

圖2 不同Ce/V 的V-Ce 催化劑的Raman 圖譜Fig.2 Raman spectra of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

通過(guò)對(duì)不同Ce/V 比催化劑進(jìn)行拉曼光譜表征分析，進(jìn)一步確認(rèn)了催化劑中各物種的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果如圖2 所示。由圖可知，V1Ce0.6和V1Ce0.8催化劑在990 cm-1處均存在對(duì)應(yīng)于V2O5物種中V=O的拉曼譜峰，而在XRD 圖譜中基本未發(fā)現(xiàn)V2O5，說(shuō)明在低Ce 含量時(shí)仍存在一部分V 氧化物物種，但由于這部分V 物種分布較為均勻，因此未出現(xiàn)明顯的XRD 衍射峰。所有催化劑在260，369，460，780 和855 cm-1處均出現(xiàn)一定強(qiáng)度的拉曼譜峰，這部分譜峰對(duì)應(yīng)的是CeVO4物種，其中855 cm-1處的拉曼譜峰對(duì)應(yīng)于VO43-物種中的A1g對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ν1）；780 和793 cm-1處的拉曼譜峰對(duì)應(yīng)于VO43-物種中的B1g和Eg反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ν3）；460，369 和260 cm-1對(duì)應(yīng)于B1g（ν4），A1g（ν3）與B1g（ν3）形變，證明上述催化劑中均存在CeVO4相。此外，460 和780 cm-1的拉曼譜峰也可歸屬于CeO2物相[6-8]，從圖2 中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ce 含量的提高，這兩處的拉曼譜峰強(qiáng)度有著很明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，與XRD表征結(jié)果相符。

不同Ce/V 比催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果如圖3所示。由圖可知，所有催化劑均具有兩個(gè)主要的H2還原峰，其中530 ℃左右的還原峰面積較小，對(duì)應(yīng)于載體作用力較弱，容易還原的表面V5+和Ce4+物種，這類物種含量較低，而較高溫度的還原峰在650～800 ℃，對(duì)應(yīng)的是催化劑體相物種的還原，尤其是以CeVO4到CeVO3的貢獻(xiàn)為主[9]，同時(shí)也包括體相CeO2等物種的還原，由于這部分體相物種與載體作用力較強(qiáng)，因此其還原峰溫度較高。通過(guò)對(duì)比不同Ce/V 比催化劑的H2-TPR 圖譜可以看到，隨著Ce 含量的增加，V-Ce 催化劑在530 ℃的還原峰出峰溫度逐漸降低，這是由于表面Ce 物種的增多削弱了SiO2載體與V 和Ce 氧化物之間的相互作用而引起的，這部分物種變得易于還原后，對(duì)氧化反應(yīng)的循環(huán)是存在促進(jìn)作用的。但是同時(shí)在高溫還原峰的區(qū)域內(nèi)，V1Ce0.6原本具有類似于兩個(gè)肩峰合并而成的還原峰，對(duì)應(yīng)體相CeVO4中V5+和Ce4+的還原[10]，隨著Ce 含量的增加，680 ℃的峰在Ce/V 比為0.8 時(shí)仍保持位置不變，但另一處肩峰還原溫度進(jìn)一步升高，到Ce/V 比為1.0 和1.5 時(shí)，兩個(gè)肩峰均變得更為平坦，且進(jìn)一步向高溫移動(dòng)，說(shuō)明體相CeO2的晶體尺寸持續(xù)增加，還原難度進(jìn)一步增大，這對(duì)于氧化反應(yīng)活性位的再生循環(huán)是不利的。綜合來(lái)說(shuō)，CeO2晶相的生成促進(jìn)了表面物種的還原，但其存在于體相本身，使得更多部分的體相CeVO4還原難度加大，影響了催化劑性能。

圖3 不同Ce/V 的V-Ce 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.3 H2-TPR patterns of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

圖4 為不同Ce/V 比催化劑的NH3-TPD 圖譜。從圖中可以看出，催化劑的酸性位主要?dú)w屬于弱酸，其脫附溫度大約為175 ℃左右，并且該處的脫附溫度基本沒(méi)有隨著Ce 含量的改變呈現(xiàn)改變的趨勢(shì)。其中V1Ce0.6和V1Ce0.8兩個(gè)催化劑峰型對(duì)稱性相對(duì)較好，無(wú)明顯拖尾；而進(jìn)一步增大Ce 含量后發(fā)現(xiàn)，V1Ce1和V1Ce1.5兩個(gè)催化劑在200 ℃以后出現(xiàn)了較小的峰突起，說(shuō)明隨著Ce 含量增加，酸強(qiáng)度有所提高?？紤]到芳烴氣相氨氧化反應(yīng)中，催化劑酸性過(guò)強(qiáng)將導(dǎo)致深度氧化，而酸性過(guò)弱則不能為反應(yīng)中被活化的甲基提供N 物種，因此酸性的增強(qiáng)不利于氣相氨氧化反應(yīng)主產(chǎn)物IPN 選擇性的提高。

通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行XPS 表征，研究其表面活性組分的分布狀態(tài)，結(jié)果如圖5，6 和7 所示。

圖4 不同Ce/V 的V-Ce 催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.4 NH3-TPD curves of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

圖5 不同Ce/V 比的V-Ce 催化劑Ce 3d 的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of Ce 3d in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

Ce 的XPS 圖譜可以分峰為Ce 3d3/2和Ce 3d5/2，其中v0，v＇，u0和u＇歸屬于Ce3+的特征峰，v，v＇，v＇＇＇，u，u＇＇和u＇＇＇歸屬于Ce4+的特征峰[11-13]，在Ce/V比為0.6，0.8 和1.0 時(shí)，Ce4+的特征峰中只有v，v＇＇＇，u，u＇＇＇這兩組峰，當(dāng)Ce/V 比為1.5 時(shí)，Ce4+出現(xiàn)v＇＇，u＇＇這組峰，結(jié)合表1 中的數(shù)據(jù)分析得知，催化劑表面的Ce4+/Ce3+比隨著催化劑中Ce 含量的增加而逐漸增大，當(dāng)Ce/V 比為0.6，0.8 和1.0 時(shí)，催化劑表面的Ce4+均少于Ce3+，繼續(xù)增加活性組分中Ce/V 比到1.5，催化劑表面Ce4+/Ce3+比增大為1.02，這同時(shí)反映在了催化劑中CeO2含量的增高，與XRD 表征結(jié)果相符，由此可見(jiàn)，v＇＇和u＇＇這組峰與催化劑表面的Ce4+含量有一定的關(guān)系。催化劑表面的V 主要以V5+的形式存在，V 2p3/2結(jié)合能在517～518 eV[14]，隨著Ce/V 比的增加，V 2p3/2結(jié)合能呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)Ce/V 比為0.8 時(shí)，V 2p3/2結(jié)合能最小為517.4 eV，V 作為反應(yīng)的活化中心，較低的結(jié)合能更有利于底物的活化。催化劑表面O 的狀態(tài)如圖7 所示，O 1s 在530.7 eV 的峰來(lái)自于晶格氧（Ce–O 和V–O），533 eV 的峰來(lái)自于催化劑表面的吸附氧（Si–OH），由于使用SiO2做載體，所以催化劑表面吸附態(tài)氧的含量遠(yuǎn)大于晶格氧，相比于晶格氧，吸附態(tài)氧的氧化活性更高，這是由于其具有更高的遷移率、更多的表面氧空位和缺陷位點(diǎn)[15-16]。

圖6 不同Ce/V 比的V-Ce 催化劑V 2p 的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of V 2p in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

圖7 不同Ce/V 比的V-Ce 催化劑O 1s 的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectra of O 1s in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

表1 不同Ce/V 比的V-Ce 催化劑的XPS 分析Table 1 XPS analysis of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

2.2 不同Ce/V 組成催化劑的氣相氨氧化反應(yīng)性能

在流化床反應(yīng)器中對(duì)上述催化劑進(jìn)行氣相氨氧化反應(yīng)測(cè)試，表2 列出了其催化間二甲苯氨氧化的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)。分析反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，有機(jī)相產(chǎn)物主要以IPN 和間二甲苯不完全氨氧化的副產(chǎn)物間甲基苯甲腈（MTN）為主，而氣相產(chǎn)物中主要為深度氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和CO（COx）。預(yù)期中的苯甲腈與氫氰酸等副產(chǎn)物的含量較低，因此表中主要列舉了間二甲苯的轉(zhuǎn)化率，間甲基苯甲腈、間苯二甲腈和COx的選擇性，并以此作為催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)的比較標(biāo)準(zhǔn)。

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，所有考察范圍內(nèi)的不同Ce/V 比催化劑，其間二甲苯轉(zhuǎn)化率接近100%，在有機(jī)相產(chǎn)物收集過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)存在間二甲苯。主要有兩點(diǎn)原因：一是反應(yīng)的進(jìn)料mX，NH3和空氣物質(zhì)的量之比為1:7:35，相較于間二甲苯，氨氣和空氣都是過(guò)量的，有利于間二甲苯的完全轉(zhuǎn)化；二是V元素的氧化物具有充分的晶格氧，尤其是在添加Ce 元素后，作為一種具有吸氧性能的稀土元素，復(fù)合氧化物催化劑的氧化能力有進(jìn)一步的提高，因此該體系催化劑具備較強(qiáng)的有機(jī)分子反應(yīng)物活化性能。從產(chǎn)物分布來(lái)看，隨著催化劑中Ce/V 比例的提高，主產(chǎn)物IPN 的選擇性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ce/V 比為0.8 時(shí)，IPN 選擇性達(dá)到最高，單程收率達(dá)到了60.0%，繼續(xù)增加催化劑的Ce/V 比，IPN收率迅速下降至26.8%，而同時(shí)COx的選擇性由34.1%增加至41.8%，證明隨著Ce 含量的進(jìn)一步增加，催化劑的氧化活性逐步提高，而當(dāng)其氧化活性過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)主產(chǎn)物IPN 選擇性造成不利影響，因此存在最優(yōu)的Ce/V 比為0.8。

表2 不同Ce/V 比對(duì)V-Ce 催化劑間二甲苯氣相氨氧化制備間苯二甲腈反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of different Ce/V ratios on the catalytic performance of V-Ce mixed oxide in the ammoxidation of m-xylene

2.3 助劑Mo 對(duì)V-Ce 復(fù)合氧化物催化劑性能的影響

在篩選出最佳的Ce/V 比的基礎(chǔ)上，考慮到Mo 元素的添加可以調(diào)節(jié)V 系氧化物催化劑中V=O鍵強(qiáng)度，提高催化劑選擇性，因此選擇將Mo 元素作為助劑添加到V1Ce0.8催化劑體系中，采用Mo/V比為0.05，0.10 和0.15 進(jìn)行考察。表3 中列出了在V1Ce0.8催化劑基礎(chǔ)上，不同Mo 添加量的V-Ce系催化劑上間二甲苯氨氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。結(jié)果顯示，所有考察范圍內(nèi)催化劑的間二甲苯轉(zhuǎn)化率近100%，證明添加Mo 后的V-Ce 催化劑仍具有較高的間二甲苯氧化活性。從產(chǎn)物分布來(lái)看，IPN 收率隨著Mo 添加量的提高有一定的提升，尤其是在Mo/V 比為0.10 時(shí)，收率達(dá)到最高的62.5%，說(shuō)明Mo 的添加更主要的是從提高反應(yīng)選擇性來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行改善。從副產(chǎn)物上看，添加助劑Mo 的催化劑COx收率均低于未添加Mo 的V1Ce0.8催化劑，說(shuō)明Mo 的添加從反應(yīng)物分子活化的角度抑制了一部分間二甲苯的深度氧化，從而提高了催化劑的IPN 選擇性。

表 3 Mo 添加量對(duì)V1Ce0.8 催化劑間二甲苯氣相氨氧化制間苯二甲腈反應(yīng)性能的影響Table 3 Effect of Mo addition on the catalytic performance of V1Ce0.8 composite oxide in the ammoxidation of m-xylene

3 結(jié) 論

以SiO2為載體，噴霧成型法制備的V-Ce 復(fù)合氧化物催化劑對(duì)間二甲苯氨氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，催化劑的主要活性相為CeVO4，當(dāng)Ce/V 比為0.6 和0.8 時(shí)，有少量分布均勻的V2O5存在，Ce/V 比為1.0 和1.5 時(shí)，出現(xiàn)具有強(qiáng)氧化活性的CeO2晶相。催化劑表面呈弱酸性，V 在催化劑表面主要以V5+形式存在，而Ce 以Ce4+和Ce3+形式共存，同時(shí)有大量的吸附態(tài)氧（OH）存在。在溫度為425 ℃，壓力為120 kPa，催化劑質(zhì)量空速為0.067 h-1，進(jìn)料mX，NH3和空氣物質(zhì)的量之比為1:7:35 的反應(yīng)條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，在V-Ce 催化劑中，V1Ce0.8性能最優(yōu)，IPN 收率為60.0%。添加助劑Mo元素，可顯著抑制氧化現(xiàn)象，降低COx選擇性，并在V，Ce和Mo物質(zhì)的量之為1.0:0.8:0.10時(shí)，IPN 收率達(dá)到最大值62.5%。