修志佳，李虹陸，劉 陸，馬怡軻，陳 立，黃亮亮

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.遠(yuǎn)東頁巖煉化有限責(zé)任公司，遼寧撫順113015）

由于金屬磷酸鹽晶體在離子交換、催化和分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，金屬磷酸鹽微孔材料新結(jié)構(gòu)的合成成為研究人員的一個重點(diǎn)研究課題[1]。20世紀(jì)80年代初，第一例磷酸鋁微孔化合物問世[2]，為后來越來越多的磷酸鹽(Ga、In、Fe、Co、Ni、Mn等)的制備開辟了新篇章[3-8]。近年來，人們開始用假四面體[HPO3]2-結(jié)構(gòu)單元取代四面體[PO4]3-結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)建開放骨架。假四面體的[HPO3]2-單元通過P-O-M（M=金屬）與3個相鄰的陽離子相連，降低了連接點(diǎn)的個數(shù)，有望產(chǎn)生更加空曠的有趣結(jié)構(gòu)[9]。1995年，G.Bonavia等[10]報(bào)道了首例亞磷酸釩，拓寬了微孔化合物的合成路徑。隨后又有大量的亞磷酸鹽化合物被報(bào)道，其金屬元素已經(jīng)涉及到大部分過渡金屬、主族金屬，例如 Zn、V、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、In 等[11]。然而，關(guān)于稀土亞磷酸鹽化合物的報(bào)道卻相對較少。稀土金屬有“點(diǎn)鐵成金”的功效，猶如一個“魔術(shù)師”，只要在一些傳統(tǒng)產(chǎn)品中加入適量的稀土，就會產(chǎn)生許多神奇的效果。例如，冶煉鋼時加入適量稀土就能顯著提高鋼的耐磨性、耐磨蝕性和韌性[12]；鈥元素又可用作金屬鹵素?zé)籼砑觿13]、鈥激光碎石技術(shù)等[14]。同時，稀土金屬具有多樣性的配位數(shù)，容易形成有趣的結(jié)構(gòu)。例如，六配位的Dy(H2PO2)3、八配位的[Pr(H2PO2)(HPO3)(H2O)]·H2O[15]、九配位的Er2(C2O4)3(H2O)6·12H2O[16]。 因此，稀土化合物的研究極其重要。

傳統(tǒng)的分子篩合成方法主要以水熱及溶劑熱合成為主，不可避免地產(chǎn)生大量的廢棄溶劑，對環(huán)境造成影響。此外，合成中需要較長的時間和較高的溫度，以及伴隨高溫產(chǎn)生的高自生壓力，這些都和“綠色化學(xué)”的理念背道而馳。因此，基于綠色化學(xué)的理念，離子熱合成、無模板及無溶劑合成成為近幾年分子篩材料合成的熱點(diǎn)[17]。無溶劑合成與傳統(tǒng)的水熱及溶劑熱合成相比，具有高效性、高選擇性、較低的成本、簡單的合成步驟以及較低的環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[17-18]。然而，該合成方法在獲得完美晶體方面卻有一定的局限性，因此采用該方法合成的磷酸鹽以及亞磷酸鹽化合物的報(bào)道較少。例如，四川大學(xué)林之恩課題組通過無溶劑法成功合成了具有20-元環(huán)超大孔道的磷酸-草酸鎵(H2dab)2·Ga4(HPO4)5(H2PO4)2(ox)2(H2O)2，具有金剛石拓?fù)涞膩喠姿?草酸鈷CN3H6·Co(H2PO3)(C2O4)[19-20]。

本課題組一直從事金屬亞磷酸鹽化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究，并且報(bào)道了一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的亞磷酸鹽化合物，例如，具有相反手性螺旋鏈的2D層狀結(jié)構(gòu)亞磷酸鎵Ga(HPO3)F3·(trans-C6N2H16)[21]，具有經(jīng)典6*1 SBU的新型三維開放骨架亞磷酸鎵 Ga8(H2O)6(HPO3)14·(C3N2H6)3·H3O[22]，具有極低骨架密度的亞磷酸鎵Ga(HPO3)F2(H2A)0.5(A=C5N2H12或C6N2H14)[23]。近年來，本課題組開展了通過綠色合成方法合成金屬磷酸鹽、亞磷酸鹽方面的工作。例如，通過離子熱的合成方法合成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鎵Ga3(PO4)4(C2N2H8)·(H2C2N2H8)2·Cl，該化合物表現(xiàn)出一定的熒光性質(zhì)[24]；通過無溶劑合成的方法合成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的亞磷酸鈷Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)，該化合物表現(xiàn)出一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)[25]。本文采用無溶劑的合成方法，以稀土金屬鈥作為金屬源，以N，N′-二甲基哌嗪(Me2ppz)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了一個由亞磷酸單元修飾的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的新型亞磷酸鈥化合物Ho(H2PO3)4(C6N2H16)0.5(1)，對其合成、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的描述和表征，并對稀土磷基化合物中稀土元素的配位數(shù)以及構(gòu)型進(jìn)行了總結(jié)。值得注意的是，在結(jié)構(gòu)中存在一對左右手螺旋鏈。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：草酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ho(Ac)3·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%，濟(jì)南恒化科技有限公司；亞磷酸，分析純，美國阿拉丁工業(yè)公司；N，N′-二甲基哌嗪(Me2ppz)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

儀器：101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀、Perkin-Elmer 2400元素分析儀、Perkin-Elmer TG-7熱重分析儀（N2氣氛，溫度為300～1 073 K，升溫速率為10 K/min），珀金埃爾默公司；D8 Advance粉末X-射線衍射分析(XRD)，Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，德國布魯克公司；Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀，KBr壓片，波長為400～4 000 cm-1，美國 NICOLET 公司；Bruker D8 QUEST 單晶衍射儀，Mo-Kɑ (λ=0.071 073 nm)，德國布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

化合物1采用無溶劑法合成。首先依次將H3PO3(0.80 g)、H2C2O4·2H2O(0.20 g) 和 Me2ppz(0.20 mL)加入25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，然后加入Ho(Ac)3·6H2O(0.10 g)。將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼外套擰緊，放入130℃烘箱中，在自發(fā)壓力下反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然降至室溫。冷卻后，反應(yīng)釜中得到無色透明塊狀晶體。用蒸餾水洗滌，干燥、稱重，計(jì)算收率約為56%（基于Ho的質(zhì)量）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在光學(xué)顯微鏡下仔細(xì)挑選尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.15 mm化合物1的合適單晶，在環(huán)境溫度為296 K下，通過單晶衍射儀，以ω掃描方式收集，數(shù)據(jù)還原在SAINT程序上進(jìn)行。通過SHELX TL-2014軟件，采用直接法解析化合物1的晶體衍射數(shù)據(jù)[26]。首先將Ho和P原子確定，其次從差Fourier圖中找出C、N、O原子。[HPO3]2-基團(tuán)上的H原子從差Fourier圖中找到。非H原子坐標(biāo)和各向異性參數(shù)通過全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修（CCDC No.1896106）。化合物1晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖如圖1所示。由圖1可知，化合物1的不對稱單元含有1個晶體學(xué)上獨(dú)立的Ho原子和4個P原子。Ho原子采用六配位的模式和周圍來自亞磷酸單元[H2PO3]-的6個氧配位。Ho-O鍵長平均值為0.223 7 nm。這與Dy(H2PO2)3中的Dy-O鍵長相似[15]。

圖1 化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖

該化合物中所有P均符合P(III)的常見配位模式，即偽金字塔的配位模式：3個O原子和1個H原子配位，然而其配位環(huán)境不同。P(1)和P(2)周圍的3個O原子分別為橋連O原子[O(3)和O(11)]、端基O原子[O(2)和O(10)]以及羥基O原子[O(1)和O(12)]。P(3)和P(4)周圍的2個O原子為橋連O原子[O(4)、O(5)和O(7)、O(8)]，另一個O原子為羥基O原子[O(6)和O(9)]。P-O鍵長平均值為0.150 67(37)nm，鍵角平均值為111.7(7)o，這與文獻(xiàn)[27]金屬亞磷酸鹽的P-O鍵長和O-P-O鍵角一致。P-H平均鍵長為0.132 0 nm。通過IR的表征(νH-P=2 415 cm-1)可進(jìn)一步確定P-H。質(zhì)子化的Me2ppz位于孔道內(nèi)，平衡主體骨架結(jié)構(gòu)中的電荷。

化合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由HoO6八面體和[H2PO3]-假四面體通過共頂點(diǎn)的O原子相互連接組成。化合物1的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 化合物1的結(jié)構(gòu)示意圖

由圖2可知，HoO6八面體、[H2P(3)O3]-和[H2P(4)O3]-假四面體通過共頂點(diǎn)的O原子連接組成一個具有四元環(huán)的鏈狀結(jié)構(gòu)（見圖2(a)），[H2P(1)O3]-和[H2P(2)O3]-假四面體鑲嵌在該一維鏈的兩側(cè)，對該一維鏈起修飾作用（見圖2(b)）。相似的被修飾四元環(huán)鏈狀結(jié)構(gòu)在金屬磷酸鹽Zn(HPO4)(DLC3H7NO2)被報(bào)道[28]。其相同點(diǎn)在于兩種化合物中一維鏈都是四元環(huán)通過共頂點(diǎn)的O原子交替連接形成的，鏈的兩側(cè)鑲嵌著其他單元。其不同點(diǎn)為：在Zn(HPO4)(DL-C3H7NO2)中，每個Zn原子連接3個HPO4單元，從而形成的四元環(huán)共處于同一平面，并且模板劑分子參與骨架的組成；而在化合物1中每個Ho原子連接4個[H2PO3]-單元，形成了褶皺狀的四元環(huán)鏈狀結(jié)構(gòu)，[H2PO3]-假四面體修飾了該一維鏈。值得注意的是，該四元環(huán)一維鏈?zhǔn)怯蓛煞N左右螺旋鏈通過共用Ho原子作為鉸鏈連接構(gòu)成。如圖2(c)所示，相鄰的[H2PO3]-假四面體修飾的一維鏈沿著a軸通過O-H···O[dO···O=2.538(5)～2.692(6)]之間的氫鍵作用相互連接組成二維層，質(zhì)子化的Me2ppz離子填充在層與層之間的空間，并通過強(qiáng)烈的 N-H···O[dN···O=2.684(5)]氫鍵作用與相鄰的層相互連接，從而組成三維超分子結(jié)構(gòu)。

由左右手螺旋鏈組成的四元環(huán)鏈如圖3所示。由圖3可知，HoO6八面體通過共頂點(diǎn)的O原子與[H2PO3]-假四面體連接組成具有相反手性的兩種螺旋鏈，沿著21螺旋軸的螺距為0.781 8 nm。

圖3 由左右手螺旋鏈組成的四元環(huán)鏈

值得注意的是，在該化合物中稀土元素Ho的配位數(shù)為6。眾所周知，稀土金屬具有多種配位模式，例如，十二配位、十一配位、十配位、九配位、八配位、七配位、六配位、五配位、四配位、三配位。通過總結(jié)稀土膦酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽的配位模式及幾何構(gòu)型可以看出，八配位和九配位的稀土金屬在膦酸鹽、磷酸鹽和亞磷酸鹽化合物中比較常見[29-66]。在7種化合物中，稀土金屬表現(xiàn)出六配位的模式[29-35]。Y.Q.Guo等[29]報(bào)道了一系列具有Ln(H2L)(H3L)分子式的稀土化合物，包括 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb，其中在 La-Eu的稀土化合物中，稀土金屬的配位數(shù)均為8，其結(jié)構(gòu)為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，隨著原子序數(shù)的增加，當(dāng)金屬變成Gd和Tb后，金屬的配位數(shù)以及結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化，配位數(shù)由8降至6。將Ln(H2L)(H3L)中六配位模式的出現(xiàn)歸結(jié)為“鑭系收縮”效應(yīng)[29]。在化合物1中，實(shí)驗(yàn)選用稀土金屬為Ho，其原子序數(shù)更高，屬于重稀土，因此有利于形成六配位的稀土化合物。

2.2 粉末X-射線衍射分析

圖4為化合物1的粉末X-射線衍射譜圖。從圖4可以看出，兩個譜圖中衍射峰的位置相同，這說明產(chǎn)物為純相。

圖4 化合物1的粉末X-射線衍射譜圖

2.3 元素分析

化合物1的ICP和CHN元素分析實(shí)驗(yàn)值（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Ho，30.61；P，22.59；C，6.44；H，2.43；N，2.41；理論值(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))：Ho，30.15；P，22.65；C，6.59；H，2.95；N，2.56。這表明元素分析的結(jié)果與單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果基本一致。

2.4 紅外光譜分析

圖5為化合物1的紅外光譜圖。從圖5可以看出，3 424 cm-1處的振動峰歸屬于結(jié)構(gòu)中的O-H基團(tuán)；2 969、3 020、3 037、3 190 cm-1處的峰歸屬于N，N′-二甲基哌嗪中N-H和C-H的伸縮振動；1 272、1 455、1 486、1 511、1 643 cm-1處的峰歸屬于N-H和C-H的彎曲振動；2 415 cm-1和1 004～1 144 cm-1處的峰歸屬于P-H和P=O的伸縮振動；600～800 cm-1處的峰歸屬于P-O的彎曲振動。通過紅外吸收峰可以判斷骨架中含有[H2PO3]-基團(tuán)和N，N′-二甲基哌嗪分子。

圖5 化合物1的紅外光譜圖

2.5 熱重分析

圖6為化合物1的熱重分析曲線。

圖6 化合物1的熱重分析曲線

從圖6可以看出，溫度為60℃左右時，樣品有輕微的失重（0.18%），這主要是樣品失去吸附的水。溫度為165～600℃時，樣品有一步明顯失重，失重為16.55%，該步失重可以歸結(jié)為樣品中有機(jī)胺單元的失去（10.56%）以及亞磷酸[H2PO3]-單元中水分子的脫除（13.17%）。理論值大于實(shí)際值，其差異是由于模板劑不完全燃燒而產(chǎn)生的碳單質(zhì)引起（樣品為黑色）。粉末X-射線衍射分析表明，樣品在兩步失重之后變成了無定型。

3 結(jié) 論

以Me2ppz為模板劑，采用無溶劑法合成了一個亞磷酸鈥化合物。單晶測試結(jié)果表明，該化合物具有亞磷酸基團(tuán)修飾的一維鏈狀新型結(jié)構(gòu)，值得注意的是，該四元環(huán)一維鏈?zhǔn)怯蓛煞N左右螺旋鏈通過共用Ho原子作為鉸鏈連接構(gòu)成。該化合物是第一個采用無溶劑合成法得到的稀土亞磷酸鹽化合物。該化合物的合成豐富了金屬亞磷酸鹽家族，為無溶劑法合成亞磷酸鹽積累了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有利于無溶劑合成法在金屬磷酸鹽、亞磷酸鹽化合物合成中的進(jìn)一步應(yīng)用。