張志軍 高奕鈺 胡佳偉

摘要：為處理養(yǎng)豬場廢水，解決其可能對地表水或地下水造成的污染問題，以豬糞生物炭為載體用浸漬法制備了Fe、Zn/生物炭（AC），對其制備條件進(jìn)行了考察，并且對篩選后的負(fù)載金屬生物炭進(jìn)行了表征。采用金屬生物炭-H2O2催化氧化法處理養(yǎng)豬場廢水。結(jié)果表明，養(yǎng)豬場廢水COD為2 904 mg/L時，投加0.02 g Zn/AC、0.005 mL H2O2，在反應(yīng)時間8 h，pH值為7，溫度在55 ℃的條件下，COD去除率（qe）最大，達(dá)到70.98%。

關(guān)鍵詞：豬糞;負(fù)載金屬生物炭;過氧化氫;催化氧化;養(yǎng)豬場廢水

中圖分類號： X713? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）06-0278-05

養(yǎng)豬場廢水主要來源于豬糞尿和飼養(yǎng)場地的沖洗水，其化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、SS等指標(biāo)含量較高，直接排放進(jìn)入水體或存放地點(diǎn)不合適，將造成地表水或地下水水質(zhì)嚴(yán)重惡化。畜禽糞尿的淋溶性很強(qiáng)，糞尿中的水溶性有機(jī)物等指標(biāo)偏高，如不妥善處理，會通過地表徑流和滲濾進(jìn)入地下水層污染地下水。

生物炭是動植物殘體經(jīng)過缺氧熱解制備的一類含碳物質(zhì)，因其陽離子交換量較高、多孔、比表面積大、表面含有多種官能團(tuán)等特點(diǎn)，所以對重金屬、農(nóng)藥等污染物來說是一種高效的吸附劑。當(dāng)前，我國農(nóng)田廢棄物主要以秸稈、動物糞便為主，年產(chǎn)量巨大，有效利用率低。且糞便的長期露天堆積，滲濾液會隨徑流污染地下水，使水體富營養(yǎng)化，并且水體中的病菌可能造成水體和土壤污染，使其變質(zhì)[1-3]。豬糞質(zhì)地較細(xì)，含有較多的有機(jī)質(zhì)和氮磷鉀，本試驗對豬糞炭的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，在將原料燒制成生物炭的基礎(chǔ)上，負(fù)載一定濃度的金屬離子以提高在污廢水處理過程中其特殊性能和特定的吸附與催化性能。

雙氧水具有較強(qiáng)的氧化能力，能在活性炭表面迅速分解放出原子態(tài)氧或生成羥基自由基，這些強(qiáng)氧化劑能迅速氧化分解廢水中的有機(jī)物，達(dá)到降低廢水的COD含量和色度的目的，且生物炭作為固體催化劑經(jīng)適當(dāng)處理可以多次重復(fù)使用[4]。

因此，本試驗采用浸漬法制備了負(fù)載鐵生物炭（Fe/AC）、負(fù)載鋅生物炭（Zn/AC），以過氧化氫（H2O2）作為氧化劑，催化氧化養(yǎng)豬場廢水，實(shí)現(xiàn)了對高濃度養(yǎng)豬廢水的高效降解。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

制備生物炭的豬糞原料以及養(yǎng)豬場廢水均來自常州市武進(jìn)區(qū)某養(yǎng)豬場，經(jīng)自然晾干后研磨備用。試驗中所用的試劑和儀器設(shè)備見表1、表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備 將5 g粉碎后的豬糞原料放入0.8 mol/L KOH溶液中，攪拌混合均勻后于 40 ℃ 下的恒溫振蕩箱振蕩24 h，然后將稠狀物倒入培養(yǎng)皿干燥至恒量，將干燥后的固體研磨后置于管式真空爐中，以15 ℃/min的升溫速度升至 600 ℃，保持在該溫度條件下灼燒一段時間，待熱解剩余物冷卻到室溫后用鹽酸浸泡酸洗，再用去離子水反復(fù)沖洗，干燥后研磨過篩，得到豬糞生物炭。

將0.5 g預(yù)處理后的豬糞生物炭浸漬到一定濃度的100 mL金屬離子溶液中，于40 ℃下振蕩24 h，抽濾并在105 ℃烘箱中干燥后反復(fù)稱量至恒質(zhì)量后，于管式真空爐中煅燒一定時間，即制得負(fù)載金屬生物炭。

1.2.2 養(yǎng)豬場廢水吸附試驗 移取養(yǎng)豬場廢水（pH值為7、COD含量為2 904 mg/L）50 mL于 100 mL 具塞錐形瓶中，加入一定量生物炭。140 r/min 恒溫?fù)u床中振蕩一定時間后測定COD值。分別考察生物炭投加量、pH值、吸附時間等因素對吸附效果的影響。

1.2.3 生物炭的表征 對優(yōu)化制得的復(fù)合活性炭進(jìn)行表征，利用SEM觀察改性前后生物炭的表面形貌變化，利用XRD分析負(fù)載前后生物炭物相結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 探討不同金屬離子濃度下負(fù)載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響

將0.5 g預(yù)處理后的豬糞生物炭浸漬到一定濃度的100 mL金屬離子溶液中，40 ℃下振蕩24 h，抽濾并在105 ℃烘箱中干燥6 h，于管式真空爐中煅燒2 h。探討不同濃度下負(fù)載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響。

由圖1可知，COD去除率隨鋅離子、鐵離子濃度的增加先升高后降低，當(dāng)鋅離子濃度為 0.5 mol/L、鐵離子濃度為1 mol/L時，COD去除率（qe）達(dá)到最大值。浸漬初始時，隨著氯化鋅、硝酸鐵用量的增加，有較多量的鋅離子、鐵離子負(fù)載于活性炭內(nèi)表面，當(dāng)負(fù)載量低于活性炭表面單分子層分布的最大值時，以分散形態(tài)分布在豬糞活性炭的表面因此表現(xiàn)出較高的催化活性。當(dāng)氯化鋅、硝酸鐵用量超過單分子層分布最大值后，COD去除率降低，原因是由于此時負(fù)載量高于活性炭表面單分子層分布的最大值，部分以大顆粒結(jié)晶形態(tài)析出從而導(dǎo)致催化劑活性降低[5]。

2.2 探討不同活化溫度下負(fù)載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響

將0.5 g預(yù)處理后的豬糞生物炭浸漬于 0.5 mol/L 的100 mL金屬離子溶液中，40 ℃下振蕩 24 h，抽濾并在105 ℃烘箱中干燥6 h，于管式真空爐中煅燒2 h。探討不同溫度下負(fù)載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響。

由圖2可知，COD去除率均隨Zn/AC、Fe/AC煅燒溫度的提高先增大而后降低，隨著溫度的不斷升高，較大程度地使活性組分在加快遷移速度的同時也使其分散度得到了提高，從而使催化劑的性能得到了明顯的提高，廢水COD去除率也逐漸上升。當(dāng)煅燒溫度分別達(dá)到400、500 ℃時，COD去除率均達(dá)到最大值。當(dāng)煅燒溫度超過最大吸附量所在溫度時，生物炭孔組織結(jié)構(gòu)遭致燒損，微孔組織受到破壞，從而降低了催化劑的催化能力，COD去除率也因此降低[6]。

綜上所述，在2種金屬離子不同濃度、溫度下，生物炭中Zn負(fù)載豬糞生物炭是一種較好的催化劑，其中鋅離子濃度為0.5 mol/L、煅燒溫度為 500 ℃ 時的Zn/AC對養(yǎng)豬場廢水吸附效果最好[7]。因此，選擇此條件下的Zn/AC繼續(xù)以下試驗。

2.3 生物炭的表征

2.3.1 XRD分析 從圖3可以看出，未經(jīng)負(fù)載的豬糞生物炭在20°～30°、30°～35°出現(xiàn)寬而強(qiáng)的碳衍射峰，表明豬糞生物炭中有大量石墨微晶存在。經(jīng)ZnCl2改性后，衍射峰呈現(xiàn)出不同程度的削減，而2θ在30°～40°、47.46°、56.52°、62.78°、67.88°都存在著較為尖銳的ZnO衍射峰[8]（圖4）。表明，負(fù)載鋅的豬糞生物炭主要成分為ZnO，衍射峰尖銳說明其有較高的結(jié)晶度[9]。

2.3.2 SEM分析 從圖5-a、5-b可以看出，未負(fù)載金屬的豬糞炭表面有很多空隙，而ZnCl2改性后的豬糞生物炭，孔結(jié)構(gòu)增多，表面形狀凹凸不平，使得其比表面積大大增加[10]。更多的ZnO附著在豬糞炭表面及孔隙內(nèi)部，有利于吸附能力的提高。

2.4 不同影響因素對養(yǎng)豬場廢水COD處理效果的影響

2.4.1 生物炭投加量的影響 不同活性炭投加量下AC、Zn/AC催化養(yǎng)豬場廢水去除率情況如圖6所示。對于AC投加量而言，COD的去除率總體呈上升趨勢，在投加量為0.05 g時使得去除率從 21.28%到達(dá)最大值43.59%;對于Zn/AC的投加量而言，投加量在0.02 g時到達(dá)了峰值，繼續(xù)投加使得COD的去除效率開始出現(xiàn)下降，這主要是由于生物炭在逐漸達(dá)到吸附飽和后又出現(xiàn)了脫附現(xiàn)象[11]，所以認(rèn)為0.02 g Zn/AC對COD的去除效率最高?？梢钥闯?，同等條件下Zn/AC對養(yǎng)豬場廢水COD

去除效果最為明顯，最高時去除率達(dá)到61.64%。

2.4.2 過氧化氫投加量的影響 不同H2O2用量下，H2O2單獨(dú)氧化養(yǎng)豬場廢水，AC、Zn/AC催化H2O2氧化降解養(yǎng)豬場廢水的COD去除率情況如圖7所示。

H2O2氧化對COD的去除率最高為34.44%，去除率很低，說明H2O2在沒有催化劑存在時氧化分解廢水作用很小。AC和Zn/AC催化H2O2氧化的COD最高分別為58.54%、68.38%，反應(yīng)體系中AC和Zn/AC均可以提高H2O2的分解率，其中加入Zn/AC時H2O2分解率更高。生物炭在催化過氧化氫氧化有機(jī)物的反應(yīng)中，能夠和堿性溶液中OH-作用一樣，引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)。根據(jù)H2O2催化氧化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)體系中的催化劑能夠提高H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的效率，增加溶液中羥基自由基的濃度，提高有機(jī)物的去除率[12]。但是隨著H2O2投加量的增加，COD去除率緩慢下降。Zn/AC催化劑對廢水的降解作用明顯，H2O2最佳投加量為0.005 mL。

2.4.4 pH值的影響 不同pH值條件下，AC、Zn/AC 催化H2O2氧化養(yǎng)豬場廢水的COD去除率見圖8。

由圖8可知，隨著pH值逐漸增加，Zn/AC的qe由33.68%逐漸上升，最高去除率68.39%（pH值=7）;AC的qe也由pH值=2時的24.79%逐漸上升至pH值=7時的61.67%。但當(dāng)pH值繼續(xù)增加時，qe反而逐漸下降。這是由于pH值較低時活性炭的吸附位點(diǎn)與H+結(jié)合，導(dǎo)致COD的去除率很低;隨著pH值的增加，由于與H+結(jié)合的吸附位點(diǎn)被釋放出來并與污染物結(jié)合，所以COD的去除率快速增大;當(dāng)pH值較大時，由于溶液中游離的OH-與過氧化氫分解的·OH的反應(yīng)加速了過氧化氫的分解，從而降低了氧化效果，所以qe呈下降趨勢[13]。綜上所述，對于Zn/AC、AC去除養(yǎng)豬場廢水COD來說，反應(yīng)最佳pH值均為7。

2.4.5 時間的影響 不同時間下，AC、Zn/AC催化H2O2氧化養(yǎng)豬場廢水的COD去除率見圖9。隨著時間的增加，COD的去除效率先增大后減小，未經(jīng)負(fù)載的豬糞生物炭對于養(yǎng)豬場廢水的催化氧化也具有一定的催化能力，其本身對廢水中的有機(jī)成分具有較強(qiáng)的吸附性能。在反應(yīng)時間少于4 h時，qe隨時間的延長逐漸增加，在4 h時達(dá)到 61.67%，而當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h時，qe隨時間增加反而降低。

對于Zn/AC來說，在8 h時達(dá)到最大，繼續(xù)增長時間使COD的去除效率變低，所以最佳去除時間

為8 h。這主要是由于剛開始時生物炭存在大量的活性位點(diǎn)，所以有較大的吸附速率，隨著活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附的速率開始逐漸降低，最終到達(dá)飽和平衡。

2.5 催化劑的重復(fù)使用

為了考察Zn/AC重復(fù)使用效果，將每次試驗后的生物炭取出，置于105 ℃的烘箱中干燥，反復(fù)稱量至恒質(zhì)量后在上述最佳反應(yīng)條件下對養(yǎng)豬場廢水進(jìn)行重復(fù)試驗。

由圖10可見，生物炭重復(fù)使用1、2次時去除率仍能達(dá)到初次使用時的84.65%、80.22%。說明載鋅生物炭具有可重復(fù)利用性。重復(fù)使用達(dá)到8次時對養(yǎng)豬廢水COD去除率為4.58%，說明生物炭已經(jīng)基本失去活性。生物炭使用中的破損及活性組分ZnO的溶出或者生物炭活性中心被吸附物覆蓋都有可能造成催化效果的降低。

3 結(jié)論

以豬糞活性炭負(fù)載Fe、Zn制備的生物炭對實(shí)際養(yǎng)豬場廢水的氧化處理均具有一定的催化能力。其中Zn/AC的活性相對較高，對養(yǎng)豬場廢水的COD去除率也最高。

制備Zn負(fù)載豬糞生物炭的優(yōu)化工藝參數(shù)：浸漬濃度為0.5 mol/L，浸漬時間24 h、活化溫度 500 ℃、活化時間120 min。

在廢水COD為2 904 mg/L時，投加0.02 g Zn/AC、0.005 mL H2O2，反應(yīng)8 h，pH值為7，溫度在 55 ℃ 的條件下，COD去除率效果最好，高達(dá)70.98%。

相較于Zn/AC，AC對養(yǎng)豬場廢水吸附效果不佳，最優(yōu)條件下對養(yǎng)豬場廢水最大去除率僅為61.67%。

生物炭具有較強(qiáng)的吸附能力以及一定的催化能力，可能是由于其表面含有大量如羥基與酚羥基之類的酸性或堿性基團(tuán);生物炭表面物存在有為金屬和金屬氧化物的催化活性提供有效活性中心的結(jié)晶缺陷;生物炭具有如比表面積大、親油性強(qiáng)等優(yōu)良的理化特性，導(dǎo)致其對H2O2有較強(qiáng)的吸附能力，為反應(yīng)提供較大的反應(yīng)面積，從而提高反應(yīng)速率[14]。

重復(fù)使用試驗表明，Zn/AC具有可重復(fù)利用性，生物炭重復(fù)使用1、2次時仍能達(dá)到很好的去除效果。催化劑在重復(fù)使用中其催化活性逐漸降低。

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