曾心雨 趙歡 李玉成

摘要：選用豬糞為原料，通過(guò)厭氧發(fā)酵輔助添加不同劑量Fe2O3，研究Fe2O3對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵的影響及沼渣中Cu、As鈍化效果。Fe2O3初始添加劑量分別為0%、1%、3%、9%（基于發(fā)酵原料總固體質(zhì)量），采用中溫[（35±1） ℃]厭氧發(fā)酵30 d。結(jié)果表明，相對(duì)于CK組，3%添加量組總氣量與總產(chǎn)甲烷量分別提高了24.83%和53.27%，9%添加量組則降低了5.21%和7.08%，出現(xiàn)了中低添加量促進(jìn)、高添加量抑制的情況。通過(guò)沼渣中Cu、As形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，添加Fe2O3降低了沼渣中Cu、As可交換態(tài)分配率，殘?jiān)鼞B(tài)分配率明顯升高，有良好的鈍化效果。通過(guò)MF值評(píng)估重金屬的生物利用度，得出3%添加量組中Cu、As的生物利用度最低。本研究結(jié)果為采用厭氧發(fā)酵添加富鐵類(lèi)鈍化劑方法來(lái)降低沼渣肥中重金屬活化形態(tài)和提高農(nóng)業(yè)固廢的厭氧消化水平提供了一定的理論參考，且具有環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：豬糞;厭氧消化;發(fā)酵;Fe2O3;鈍化;生物利用度;重金屬

中圖分類(lèi)號(hào)： X713? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2020）06-0260-05

在畜禽的飼養(yǎng)過(guò)程中，為增強(qiáng)畜禽抗病能力、促進(jìn)生長(zhǎng)，含有大量重金屬的添加劑被廣泛添加在畜禽飼料中[1-2]。這些重金屬元素在動(dòng)物體內(nèi)吸收率低，多數(shù)重金屬會(huì)隨畜禽糞便排出體外，而不合理的糞污處理會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)[3-4]。

畜禽糞便中含有大量重金屬元素，而對(duì)畜禽糞便中重金屬的去除是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，多數(shù)學(xué)者研究通過(guò)促進(jìn)重金屬活化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化來(lái)降低其在土壤中的釋放風(fēng)險(xiǎn)[5]，常見(jiàn)做法是在糞便堆肥過(guò)程中添加鈍化劑，如李文姣等在豬糞堆肥中添加凹凸棒土和粉煤灰來(lái)鈍化重金屬Zn、Cu和Mn[6-7]。這些鈍化劑在分子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出很強(qiáng)的物理吸附作用，也易與重金屬離子發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)以生成穩(wěn)定化合物，從而改變重金屬形態(tài)[8-9]。

相對(duì)于堆肥處理，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中添加富鐵鈍化劑具有更好的研究前景[10-11]。一方面，鈍化劑中的鐵參與細(xì)胞的胞外電子轉(zhuǎn)移，可提高微生物代謝效率[12];另一方面，厭氧發(fā)酵可促進(jìn)纖維類(lèi)有機(jī)固體廢棄物高度分解，大量的纖維結(jié)晶中的重金屬釋放，為添加物與重金屬產(chǎn)生離子交換、絡(luò)合、螯合等作用提供化學(xué)通道，使重金屬活性形態(tài)有較大改變[13-14]。如Donner等開(kāi)展了在厭氧消化的廢液中通過(guò)化學(xué)添加劑來(lái)調(diào)節(jié)重金屬生物利用度的試驗(yàn)[15];Liang等研究在厭氧消化環(huán)境中添加磁鐵礦來(lái)鈍化豬糞中的Zn、Cu，鈍化效果較明顯[16]。本試驗(yàn)以豬糞為發(fā)酵原料，采用厭氧消化輔助添加不同劑量的Fe2O3來(lái)研究豬糞厭氧發(fā)酵效果及對(duì)重金屬Cu、As形態(tài)的影響，并通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)物中重金屬的生物利用度來(lái)評(píng)估鈍化效果，為尋找合適的方法來(lái)提高農(nóng)業(yè)固廢厭氧產(chǎn)氣效率及鈍化原料中重金屬提供了試驗(yàn)參考，且具有一定的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)效益。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用安徽省合肥市區(qū)某養(yǎng)豬場(chǎng)的新鮮干糞，取回后放入-4 ℃冰箱保存;接種的污泥取自豐源公司培養(yǎng)出的新鮮厭氧顆粒污泥，取回后浸入實(shí)驗(yàn)室秸稈發(fā)酵液中35 ℃厭氧馴化15 d后投入試驗(yàn)，F(xiàn)e2O3為實(shí)驗(yàn)室用國(guó)藥優(yōu)級(jí)純，發(fā)酵原料和污泥的理化性質(zhì)及Cu、As含量如表1所示。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室搭建的反應(yīng)器，如圖1所示，玻璃制厭氧消化瓶有效容積 5 L，罐體上端安裝電機(jī)，進(jìn)行間歇式的機(jī)械攪拌以充分混合物料，防止原料出現(xiàn)上浮和結(jié)塊，產(chǎn)氣通過(guò)橡膠管道進(jìn)入氣體收集袋子，進(jìn)行產(chǎn)氣測(cè)量;將整組發(fā)酵裝置放于恒溫箱中，設(shè)定恒溫（35±1） ℃。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)選用干豬糞（ZF）為發(fā)酵原料，接種物為稻桿沼液中馴化好的新鮮顆粒污泥。采用中溫（35±1） ℃發(fā)酵，發(fā)酵周期設(shè)為30 d。試驗(yàn)設(shè)高、中、低3個(gè)試驗(yàn)組和1個(gè)空白對(duì)照組（CK），4組添加Fe2O3的劑量分別為9%、3%、1%、0%（基于進(jìn)料TS的添加質(zhì)量分別為9、3、1、0 g），投加豬糞123 g。每個(gè)發(fā)酵罐中加入經(jīng)過(guò)紗網(wǎng)濾水后的顆粒污泥500 mL，配水2 L。在添加完物料后，向發(fā)酵罐內(nèi)吹氮?dú)? min，吹氮后密封發(fā)酵罐，啟動(dòng)恒溫箱加熱開(kāi)關(guān)，攪拌電機(jī)每日定時(shí)開(kāi)機(jī)6次，每次10 min;通過(guò)集氣袋記錄日產(chǎn)氣量。等發(fā)酵完之后取沼渣樣，測(cè)沼渣中重金屬總量和形態(tài)含量。

1.4 樣品測(cè)定方法

發(fā)酵原料的總固體（TS）含量測(cè)定：恒重法;揮發(fā)性固體（VS）含量測(cè)定：馬弗爐灼燒法;氮元素和總有機(jī)碳（TOC）含量：冷凍干燥后，研磨過(guò)篩（100目），使用元素分析儀（vario MACRO cube）和總有機(jī)碳分析儀（vario TOC cube）測(cè)定;重金屬全量與形態(tài)含量：樣品冷凍干燥后過(guò)篩（100目），重金屬全量用濕法消解測(cè)定，重金屬形態(tài)采用Tessier等的連續(xù)提取法測(cè)定[14]，預(yù)處理后的樣品均用ICP-MS（Agilent 7800）檢測(cè);氣體產(chǎn)量：集氣袋收集，排水法測(cè)量;pH值：使用S-20型pH值計(jì)測(cè)定。甲烷（CH4）組分含量：采用氣相色譜法（GC-2010，上海島津有限公司）測(cè)定，使用TCD檢測(cè)器，色譜柱為不銹鋼填充柱，載氣為氬氣，柱前壓為0.18 MPa，流速48 mL/min，進(jìn)樣口溫度、柱溫和檢測(cè)器溫度分別為120、70、120 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理分析采用Excel和SPSS 19.0軟件，數(shù)據(jù)作圖采用Origin 8.5軟件。原料消化后重金屬的生物利用度和在土壤中的遷移釋放程度可以用MF值[17]去評(píng)估。

MF=C（F1）+C（F2）+C（F3）C（F1）+C（F2）+C（F3）+C（F4）+C（F5）×100%。

式中：C（F1）、C（F2）、C（F3）、C（F4）、C（F5）分別表示Tessier[14]等的方法中的離子可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe2O3對(duì)厭氧消化的影響

2.1.1 日產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣總量 在不同F(xiàn)e2O3添加劑量下，各發(fā)酵組日產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)氣量的變化如圖2所示。厭氧發(fā)酵4 d，CK組和1%發(fā)酵組出現(xiàn)第1次產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量達(dá)到2.59 L和2.90 L;3%與9%發(fā)酵組第1次產(chǎn)氣峰值則出現(xiàn)在發(fā)酵10 d和7 d，產(chǎn)氣量為1.89 L和1.23 L，相比CK組產(chǎn)氣高峰延遲了6 d和3 d，添加中高劑量的Fe2O3明顯推遲了厭氧發(fā)酵的第1次產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣峰值也有降低。各發(fā)酵組在第1次產(chǎn)氣高峰結(jié)束后，日產(chǎn)氣量呈現(xiàn)波動(dòng)下降的趨勢(shì)。時(shí)昌波等在研究不同劑量的FeCl3對(duì)玉米秸稈分解效果時(shí)，也有類(lèi)似產(chǎn)氣高峰延遲和產(chǎn)氣量增加的現(xiàn)象[18]。

厭氧發(fā)酵30 d后，各組累計(jì)產(chǎn)氣總量為3%>1%>CK>9%，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣總量分別為22.27、1869、17.84、16.91 L。相比CK，1%、3%發(fā)酵組的產(chǎn)氣總量分別提高了4.76%與 24.83%，9%發(fā)酵組則降低了5.21%（表2）。結(jié)果顯示， 添加中低劑量

的Fe2O3會(huì)刺激豬糞厭氧產(chǎn)氣，而高劑量對(duì)產(chǎn)氣會(huì)有一定的抑制。在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，厭氧微生物特別是產(chǎn)甲烷菌對(duì)鐵的需求量較高，補(bǔ)加適量鐵源會(huì)促進(jìn)消化輔酶的工作效率，提高產(chǎn)甲烷菌對(duì)VFA的分解能力，使產(chǎn)沼氣量增加[19]。這也是3%發(fā)酵組在5～13 d出現(xiàn)連續(xù)高產(chǎn)氣量（日產(chǎn)氣量>1 L）的主要原因。

2.1.2 產(chǎn)氣效果評(píng)估 對(duì)各組產(chǎn)氣效果進(jìn)行評(píng)估（表2），對(duì)比各厭氧發(fā)酵組產(chǎn)沼氣總量、甲烷總量、產(chǎn)氣率（基于TS和VS）、B30和Bmax[20]，發(fā)現(xiàn)在1%和3%的添加劑量下，產(chǎn)氣效果明顯。其中，3%的添加組產(chǎn)氣效果最好，相比CK，總產(chǎn)氣量與產(chǎn)甲烷量提高了24.83%和53.27%，基于TS和VS的產(chǎn)氣率也是最高組。雖然3%組日生物最大產(chǎn)氣量Bmax要小于CK，但是持續(xù)較高的日產(chǎn)氣值是該組產(chǎn)氣效果好于其他的主要原因。綜合各產(chǎn)氣數(shù)據(jù)分析可以得出，添加中低劑量（3%與1%）的Fe2O3可以明顯提高豬糞厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣效果，而添加高劑量的Fe2O3反而會(huì)抑制產(chǎn)氣。

2.2 沼渣中Cu、As總量與形態(tài)分析

2.2.1 沼渣中Cu、As總量變化 在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，外源性鐵的添加不僅會(huì)影響產(chǎn)氣特性，鐵元素參與各重金屬間物理化學(xué)反應(yīng)也是影響各重金屬總量和形態(tài)分布的重要因素[21]。分析不同發(fā)酵組沼渣中Cu含量（表3）時(shí)發(fā)現(xiàn)，CK組中Cu由原豬糞的389.42 mg/kg上升到 435.38 mg/kg，1%、3%和9%添加組中，Cu的含量分別為459.69、492.17、501.59 mg/kg，各發(fā)酵組Cu的含量均高于原豬糞，且添加組高于CK組。在豬糞發(fā)酵過(guò)程中，厭氧微生物分解大量的有機(jī)物，物料消耗使沼渣中Cu含量明顯升高[22]，而在沼液中，原料分解釋放出的銅與鐵元素發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)生成共沉淀，這是導(dǎo)致各添加組沼渣中Cu含量高于CK組的主要原因。

As在豬糞及不同發(fā)酵組沼渣中含量分別為 14.57、12.72、13.92、15.07、16.67 mg/kg，出現(xiàn)9%組>3%組>CK組>1%組。相比豬糞，厭氧發(fā)酵后沼渣中As含量降低了2.30 mg/kg。不同于重金屬Cu，As更易于分布在沼液中，且相比于Cu，As與鐵元素發(fā)生共沉淀的作用較弱[23]。

2.2.2 沼渣中Cu、As形態(tài)分布 在厭氧中性條件下，微生物高效分解纖維類(lèi)有機(jī)物，大量固廢中的重金屬在液相環(huán)境中釋放，這為富鐵類(lèi)鈍化劑鈍化重金屬提供了有利的物理化學(xué)反應(yīng)條件。試驗(yàn)采用Tessier五步連續(xù)提取法對(duì)沼渣中重金屬進(jìn)行形態(tài)提取，Cu、As在發(fā)酵原料殘留物中的形態(tài)分布如圖3所示。

豬糞厭氧發(fā)酵后，CK組中Cu的離子可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和鐵錳態(tài)分配率分別降低了49.35%、70.66%、15.37%，有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)則分別增加了39.02%和10.01%，厭氧發(fā)酵對(duì)原料豬糞中Cu有明顯的鈍化效果;相比CK，各Fe2O3添加組離子可交換態(tài)分配率降低，殘?jiān)鼞B(tài)分配率明顯上升，添加Fe2O3強(qiáng)化了豬糞中Cu的鈍化效果，其中3%的添加組鈍化效果最明顯，離子可交換態(tài)、鐵錳態(tài)和鐵錳態(tài)分配率分別降低了97.49%、83.72%和2806%，殘?jiān)鼞B(tài)上升了120.92%，這與多位學(xué)者在厭氧消化體系中加入各種鐵氧化物和單質(zhì)納米鐵的研究結(jié)果類(lèi)似。厭氧沼液環(huán)境中，親鐵元素Cu易與鐵化合物發(fā)生各種絡(luò)合反應(yīng)生成共沉淀，從而改變其形態(tài)[24]。同時(shí)，沼渣中富鐵有機(jī)質(zhì)對(duì)Cu的高親和力也是促進(jìn)其穩(wěn)定態(tài)含量增加的重要依據(jù)。

在CK組中，As的離子可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和有機(jī)態(tài)分別增加了38.81%、37.48%和6.09%，鐵錳態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別降低了47.92%和9.34%，不同于重金屬Cu，厭氧發(fā)酵作用促進(jìn)了原料中As向易于釋放的活化態(tài)轉(zhuǎn)變。在Fe2O3添加組中，隨著劑量的增加，離子可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)分配率逐漸降低，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分配率明顯升高。相比CK，1%、3%和9%添加組離子可交換態(tài)分配率依次降低了86.28%、89.54%和95.40%，殘?jiān)鼞B(tài)依次升高了57.20%、40.07%和55.94%，添加Fe2O3對(duì)原料中As有良好的鈍化效果。李軼等在研究不同鈍化劑對(duì)豬糞中As的鈍化效果時(shí)也得出了類(lèi)似結(jié)果[25]。厭氧發(fā)酵偏中性的液相環(huán)境，為富鐵類(lèi)鈍化劑鈍化As提供了高效便捷的通道，作用效果要好于多數(shù)學(xué)者在堆肥的固相環(huán)境中的使用。

2.3 沼渣中Cu、As生物有效性

綜合圖3沼渣中的重金屬形態(tài)分析結(jié)果，采用MF值去評(píng)估Cu、As的形態(tài)的鈍化效果和生物利用度[26]（圖4），以評(píng)估豬糞厭氧發(fā)酵后的沼渣作有機(jī)肥施用到土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。厭氧發(fā)酵30 d后，Cu的MF值由44.57%降至26.51%，而As的MF值反而上升，厭氧發(fā)酵對(duì)重金屬Cu有一定的鈍化效果，對(duì)As的效果不明顯。通過(guò)添加不同劑量Fe2O3后發(fā)現(xiàn)，各組MF值降低明顯，其中3%的添加劑量下Cu、As的MF值最低，鈍化效果最佳。厭氧微生物促進(jìn)了豬糞在沼液中的分解，為不穩(wěn)定態(tài)的Cu、As在液相環(huán)境中與鐵化合物作用生成穩(wěn)定態(tài)沉淀了拓寬了反應(yīng)通道[27]，也為通過(guò)厭氧發(fā)酵手段添加富鐵鈍化劑來(lái)降低豬糞中Cu、As生物利用度提供了一定的理論依據(jù)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)對(duì)不同F(xiàn)e2O3添加量下豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，中高劑量的Fe2O3添加會(huì)推遲第1次產(chǎn)氣高峰，且峰值明顯低于CK組。30 d的總產(chǎn)氣量和累計(jì)產(chǎn)甲烷量出現(xiàn)了中低劑量促進(jìn)、高劑量抑制現(xiàn)象。其中， 3%的添加組總產(chǎn)氣量、累計(jì)

產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)氣效率最高，刺激產(chǎn)氣效果最好。

豬糞中金屬Cu、As在厭氧發(fā)酵作用下分布在液相沼液和固相沼渣中，隨著Fe2O3劑量增加，Cu、As在沼渣中含量也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。對(duì)重金屬形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，在厭氧條件下添加Fe2O3使Cu、As可交換態(tài)分配率降低，殘?jiān)鼞B(tài)分配率明顯升高，有明顯鈍化效果。利用MF值對(duì)重金屬生物利用度進(jìn)行評(píng)估得出3%添加量對(duì)應(yīng)重金屬Cu、As生物利用度降低效果最為明顯。

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