王琴 武琴園 張小龍

摘要 [目的]研究陜西渭南地域生姜中二氧化硫的天然本底情況，以期為以后檢驗(yàn)工作中對(duì)生姜中二氧化硫殘留量的判定提供一個(gè)參考限量。[方法]采用GB 5009.34—2016滴定法對(duì)不同縣區(qū)的50批次生姜進(jìn)行檢測(cè)和分析。[結(jié)果]經(jīng)驗(yàn)證采用該方法檢驗(yàn)生姜中二氧化硫殘留量，重復(fù)性試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.26%、2.92%，回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達(dá)92.6%;渭南不同縣區(qū)的生姜樣品中二氧化硫殘留量為8.5～45.0 mg/kg， 平均殘留量達(dá)27.4 mg/kg。[結(jié)論]該方法測(cè)定生姜中二氧化硫準(zhǔn)確可靠，且不同縣區(qū)生姜中均存在二氧化硫的天然本底。

關(guān)鍵詞 生姜;二氧化硫;本底;滴定法

Abstract [Objective]The research aimed to study the natural background of sulfur dioxide in ginger in Weinan area of Shaanxi Province， with a view to providing a reference limit for the determination of sulfur dioxide residue in ginger in future inspection work.[Method]GB 5009.34-2016 titration method was used to detect and analyze 50 batches of ginger in different counties.[Result]This method was used to verify the residual amount of sulfur dioxide in ginger.The relative standard deviations of repeatability test and stability test were 1.26%， 2.92%.The recovery rate was 89.0%-95.0%， the average recovery rate reached 92.6%.The residual sulfur dioxide in the ginger samples from different counties in Weinan area ranged from 8.5 to 45.0 mg/kg， and the average residue reached 27.4 mg/kg.[Conclusion]This method is accurate and reliable for the determination of sulfur dioxide in ginger， and there are natural background of sulfur dioxide in ginger in different counties.

Key words Ginger;Sulfur dioxide;Background;Titration

生姜是姜科多年生草本植物姜的新鮮根莖[1]，兼有藥用和食用功效[2]。生姜營(yíng)養(yǎng)豐富，含有辛辣和芳香成分，且可除風(fēng)邪寒熱、去痰下氣[3-5]。我國(guó)是世界上最大的生姜生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，種植面積和產(chǎn)量占世界的30%～40%，而渭南又是陜西最優(yōu)越的農(nóng)業(yè)生態(tài)區(qū)。為了讓生姜看起來(lái)表皮光鮮，不法商家常用硫磺進(jìn)行“化妝”，導(dǎo)致二氧化硫殘留值較高。二氧化硫以及焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等添加劑對(duì)食品有漂白和防腐作用[6]，是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑，使用后均產(chǎn)生二氧化硫的殘留[7-8]。二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸對(duì)胃腸道有刺激作用;還會(huì)破壞食品中維生素B1;影響人體對(duì)鈣的吸收[9-10]。生姜中二氧化硫殘留主要有2個(gè)來(lái)源，一是由于生產(chǎn)過(guò)程中人為添加，二是由其自身生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生[11]，即為該試驗(yàn)要研究的天然本底。我國(guó)GB 2760—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[12]中及后續(xù)國(guó)家衛(wèi)生計(jì)生委發(fā)布的添加劑擴(kuò)大使用范圍或使用量的公告中已經(jīng)明確規(guī)定了允許使用二氧化硫的食品類別中的安全限量。對(duì)干制蔬菜中二氧化硫的允許殘留量是0.2 g/kg，但是未對(duì)新鮮蔬菜中二氧化硫殘留量作出規(guī)定，食品添加劑使用原則為未明確規(guī)定“允許使用”即為“不得使用”，那么新鮮生姜中不得使用二氧化硫。目前由于缺乏生姜中二氧化硫本底值數(shù)據(jù)，給生姜中二氧化硫檢出后的判定帶來(lái)很大困擾，尤其是檢出值較低時(shí)。

食品中二氧化硫的檢測(cè)方法有滴定法、比色法、色譜法和電化學(xué)法等[13-14]，該研究采用國(guó)標(biāo)方法GB 5009.34—2016滴定法（檢出限3 mg/kg）[15]對(duì)生姜中二氧化硫進(jìn)行測(cè)定分析，該標(biāo)準(zhǔn)中的蒸餾操作有利于濾除生姜中的其他干擾物質(zhì)，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。研究生姜中二氧化硫的本底值，為判定生姜中二氧化硫是否因人為熏蒸所致提供依據(jù)，也為日后生姜的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品采購(gòu)。

主要在渭南轄區(qū)內(nèi)的臨渭區(qū)、大荔縣、蒲城縣、富平縣、澄城縣5個(gè)區(qū)縣抽取了多個(gè)具有典型代表性的生姜種植戶，付費(fèi)抽樣共計(jì)50批次生姜。

1.1.2 儀器。

MSA125P-1CE-DU型電子天平，德國(guó)賽多利斯（上海）公司;Smart D6型全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀，濟(jì)南阿爾瓦公司;Direct-Q 8UV-R型超純水儀，美國(guó)密理博公司;B-400型均質(zhì)儀，瑞士步琦公司。

1.1.3 試劑。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）;乙酸鉛、鹽酸、硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水，符合GB/T 6682二級(jí)水的規(guī)定。 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 mg/mL）：精密吸取二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液1? mL于100? mL容量瓶中，稀釋至刻度。 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/2I2）=0.010 mol/L：將碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 0 mol/L）用水稀釋10倍。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣處理。樣品用均質(zhì)儀粉碎成細(xì)末，混勻，稱取約5.00 g均勻試樣，置于蒸餾燒瓶中。

1.2.2 試樣測(cè)定。

1.2.2.1 蒸餾。在稱好試樣的蒸餾燒瓶中加入250? mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入碘量瓶中的25? mL乙酸鉛（20 g/L）吸收液中，然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾。當(dāng)蒸餾液約200? mL時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1min。用少量蒸餾水沖洗裝置。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2.2 滴定。向取下碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸溶液，1 mL 淀粉指示液，搖勻后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s內(nèi)不褪為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 重復(fù)性試驗(yàn) 精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)品溶液各5 mL，共6份，分別置于圓底燒瓶中，按“1.2.2”方法進(jìn)行蒸餾，將蒸餾液用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.010 mol/L）滴定至溶液變藍(lán)且在30 s內(nèi)不褪色為止。同時(shí)做空白試驗(yàn)。結(jié)果顯示（表1），測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.26%，表明該試驗(yàn)的重復(fù)性較高。

2.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)品溶液各5? mL，共6份，按照“1.2.2”方法試驗(yàn)，得到的蒸餾液蓋緊瓶塞，放置，分別于0、30、60、90、120、150 min時(shí)進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示測(cè)定的RSD在2.92%（表2），表明該試驗(yàn)的穩(wěn)定性較好。

2.3 回收率試驗(yàn)

選取一批未檢出二氧化硫的樣品作為空白樣品，精密稱取5 g，精密加入標(biāo)準(zhǔn)品溶液各2、5、10 mL，按照“1.2.2”方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表3），回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達(dá)92.6%，表明該方法用于測(cè)定生姜中的二氧化硫結(jié)果良好，但應(yīng)注意水蒸氣蒸餾過(guò)程中應(yīng)使樣品酸化過(guò)程反應(yīng)完全，避免樣品泡沫溢出，并保證蒸餾吸收完全。

2.4 不同縣區(qū)樣品及質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果分析

選取渭南市的 5個(gè)縣區(qū)，每個(gè)縣區(qū)抽取10批樣品，共50批樣品，同時(shí)測(cè)定質(zhì)控樣品，按照“1.2.2”方法進(jìn)行試驗(yàn)，質(zhì)控樣的標(biāo)示值為55.2 mg/kg，滴定法測(cè)得質(zhì)控樣的結(jié)果為52.3 mg/kg，回收率達(dá)94.7%，證明該方法準(zhǔn)確可靠。50批樣品所得二氧化硫含量和RSD結(jié)果見表4，從表4可以看出，不同縣區(qū)的生姜樣品均檢出二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量為27.4 mg/kg;利用SPSS V21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，方差分析表明臨渭區(qū)與蒲城縣結(jié)果差異不顯著，其他縣區(qū)結(jié)果均差異顯著，即二氧化硫本底值差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié)論與討論

該研究結(jié)果表明，滴定法測(cè)定生姜中二氧化硫的重復(fù)性和回收率均相對(duì)較高，且操作相對(duì)簡(jiǎn)便，值得進(jìn)行推廣應(yīng)用。選取的5個(gè)縣區(qū)共50批次的生姜，排除人為硫磺熏蒸的前提下，均檢出不同程度的二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量達(dá)27.4 mg/kg，說(shuō)明不同縣區(qū)生姜中均存在二氧化硫的天然本底。經(jīng)過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的查詢，生姜中二氧化硫天然本底的存在主要來(lái)源于空氣及土壤中的含硫物質(zhì)，且因品種和栽培方式的差異同樣會(huì)導(dǎo)致其累積二氧化硫的水平不同[11]。所以以GB 2760—2014的限量值來(lái)判定新鮮生姜是否合格不一定適用。目前關(guān)于新鮮生姜中二氧化硫殘留值鮮見報(bào)道，因采樣、運(yùn)輸及儲(chǔ)存等條件的限制，此次研究?jī)H對(duì)渭南市5個(gè)縣區(qū)的樣品進(jìn)行測(cè)定和分析，采樣量、代表性和覆蓋率均存在一定的局限性，對(duì)全省乃至全國(guó)的新鮮種植生姜中二氧化硫天然本底值有待進(jìn)一步深入研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 袁觀富，樊亞鳴，何芝洲，等.干姜及其提取物中二氧化硫的研究現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)調(diào)味品，2014，39（8）：119-124.

[2] 王成芳，趙于芳，王穎莉.干姜、粉葛、白芷中二氧化硫殘留量的檢測(cè)分析[J].食品工程，2018（4）：60-62.

[3] 李時(shí)珍.本草綱目[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2010：385-386.

[4] 李雪蓮，楊麗，陳鴻平，等.食品中亞硫酸鹽研究進(jìn)展[J].亞太傳統(tǒng)醫(yī)藥，2015，11（3）：34-37.

[5] 李莉峰，徐立偉.生姜綜合利用研究進(jìn)展及前景分析[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2011（7）：17-19.

[6] 萬(wàn)素英，李琳，王慧君.食品防腐與食品防腐劑[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998：84-109.

[7] 張靜，馬占玲，汪瑩，等.食品中亞硫酸鹽的毒性和檢測(cè)方法綜述[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2015，6（8）：3211-3216.

[8] 張帆.蒸餾滴定法測(cè)定食品中二氧化硫的研究[J].世界最新醫(yī)學(xué)信息文摘，2019，19（13）：49-50.

[9] 溫艷霞.二氧化硫在食品加工中的使用和安全現(xiàn)狀分析[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2018（9）：73-74，78.

[10] 胡桂仙，賴愛萍，袁玉偉，等.消費(fèi)者膳食中二氧化硫殘留的累積性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J] .中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，50（7）：1317-1325.

[11] 張倩勉，鄧玉秀，劉星，等.香菇中二氧化硫本底值的研究[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（5）：1325-1329.

[12] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)：GB 2760—2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[13] STONYS D B.Determination of sulfur dioxide in foods by modified MonierWilliams distillation and polarographic detection[J].J Assoc Anal Chem， 1987， 70（1）： 114-117.

[14] HOLAK W.In determination of sulfite in foods by differential pulse polarography[J].Dev Food Sci， 1986，12：711-721.

[15] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定：GB 5009.34—2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.