孫理鑫，程治強(qiáng)，胡聰偉，牛永生，竇 強(qiáng),*，李晴暖,*

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院 先進(jìn)核能創(chuàng)新研究院，上海 201800

釷基熔鹽堆(TMSR, thorium-based molten salt reactor)是第四代先進(jìn)反應(yīng)堆型之一，TMSR核能系統(tǒng)項(xiàng)目是中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)科技專項(xiàng)之一[1]。由于釷鈾燃料循環(huán)自身的特點(diǎn)[1]，熔鹽堆實(shí)現(xiàn)釷資源的有效利用必須實(shí)施在線或離線燃料處理。氟化揮發(fā)干法后處理技術(shù)較水法后處理技術(shù)具有耐強(qiáng)輻照、設(shè)備和場(chǎng)地緊湊、放射性廢物量少以及臨界事故發(fā)生概率低等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)TMSR釷鈾燃料閉式循環(huán)的重要技術(shù)之一[2]。

在目前所報(bào)道的熔鹽堆燃料處理流程中，鈾的分離是流程的第一環(huán)節(jié)，幾乎均采用氟化揮發(fā)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)[3-6]。氟化揮發(fā)技術(shù)通過(guò)將鈾氟化為高價(jià)態(tài)氟化物UF6，利用UF6的低沸點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)鈾的分離和回收。其具有流程短、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、去污因子高和易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作等諸多優(yōu)點(diǎn)[7]。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)早在20世紀(jì)50年代便開(kāi)始進(jìn)行熔鹽體系的氟化揮發(fā)技術(shù)研究，設(shè)計(jì)了一整套鈾氟化揮發(fā)工藝流程?；诙嗄攴瘬]發(fā)實(shí)驗(yàn)工廠的中試試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，ORNL[8]于1969年對(duì)熔鹽反應(yīng)堆實(shí)驗(yàn)裝置(MSRE)總體積約為2 m3的LiF-BeF2-ZrF4-UF4(摩爾分?jǐn)?shù)x為65%-30%-5%-0.9%)燃料熔鹽進(jìn)行了氟化處理，成功回收了222.6 kg鈾，鈾產(chǎn)品的總γ和β去污因子分別為8.6×108和1.2×109。俄羅斯[9-10]在20世紀(jì)50年代在FREGAT工廠進(jìn)行氟化揮發(fā)技術(shù)的研究，并使用BOR-60真實(shí)乏燃料進(jìn)行了多次氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：鈾的總γ和β去污因子可達(dá)107，钚的總γ和β去污因子約為103～104；鈾的回收率大于99%，钚的回收率為89%～91%。

進(jìn)入21世紀(jì)后，美國(guó)在氟化揮發(fā)技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面又有較大進(jìn)展。ORNL[11]提出了將氧化技術(shù)(voloxidation)與氟化揮發(fā)技術(shù)相結(jié)合的Trufluor流程，用以處理快堆乏燃料和MOX元件開(kāi)發(fā)。日本核燃料開(kāi)發(fā)股份有限公司[12-14]，將鈾氟化揮發(fā)工藝與PUREX水法工藝結(jié)合，提出了Fluorex流程(fluorination and reduction extraction process)，用于對(duì)鈾钚氧化物乏燃料進(jìn)行處理。捷克共和國(guó)核研究所[15-16]建設(shè)了FREDA技術(shù)線，利用氟化揮發(fā)法(FVM)，處理輕水堆或快堆產(chǎn)出的難以用水法處理的超高燃耗、短冷卻時(shí)間的氧化物燃料、金屬燃料與碳化物燃料，以及用于熔融鹽反應(yīng)堆嬗變的TRU燃料前處理等。

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所將氟化揮發(fā)工藝作為TMSR輻照后燃料干法處理流程的重要組成部分，目前已研制了小型高溫氟化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，用于氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)和工藝優(yōu)化研究工作。本工作擬在UF4和F2氣固反應(yīng)制備回收UF6的研究基礎(chǔ)上[17-18]，開(kāi)展KF-ZrF4(x為42%-58%，簡(jiǎn)稱FKZr)熔鹽體系的高溫鈾氟化揮發(fā)工藝及去污研究，目的是驗(yàn)證裝置在熔鹽條件下使用的可靠性以及熔鹽體系氟化工藝的合理性，并嘗試使用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)熔鹽體系氟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，為實(shí)現(xiàn)氟化揮發(fā)產(chǎn)物回收和純化的全工藝貫通以及真實(shí)燃料鹽的處理提供重要經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

UF4由中核北方核燃料元件有限公司提供，純度大于99.9%；F2-Ar混合氣(體積分?jǐn)?shù)分別為20%和80%，簡(jiǎn)稱20%F2/Ar)，天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司，其中雜質(zhì)含量為：空氣體積分?jǐn)?shù)小于0.05%，φ(CF4)<0.01%，φ(HF)<0.37%；Ar氣，純度為99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司；FKZr由中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提供；SmF3、NdF3、CeF3、CsF和Te購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，純度為99.99%。

Spectrum TwoTM傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司，使用KBr窗片，波長(zhǎng)掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；X’Pert Pro MPD X射線多晶衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；NexION 300 D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室高溫熔鹽鈾的氟化揮發(fā)工藝流程圖示于圖1。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，熔鹽置于氟化反應(yīng)釜中，20%F2/Ar進(jìn)入反應(yīng)釜對(duì)熔鹽進(jìn)行鼓泡，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)釜?dú)怏w出口流至冷阱被冷凝回收，其余氣體經(jīng)尾氣處理后排空，冷阱使用干冰為冷卻劑。在反應(yīng)釜出口設(shè)置分支氣路，出口氣體可進(jìn)入紅外光譜儀的氣體池，進(jìn)行氣體產(chǎn)物的紅外光譜在線監(jiān)測(cè)。尾氣處理單元由片狀NaOH與活性氧化鋁吸收罐、緩沖罐和兩級(jí)KOH-KI吸收罐組成。除尾氣處理單位外，其余裝置均置于落地式氬氣氣氛手套箱內(nèi)。

V1—V13——閥門，MFC——質(zhì)量流量控制器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取約50 g FKZr熔鹽，加入一定質(zhì)量UF4，并按照文獻(xiàn)[19]添加一定量的模擬裂片元素SmF3、NdF3、CeF3、CsF和非金屬Te，混合均勻后在手套箱內(nèi)電阻爐進(jìn)行熔融，制備得到含有鈾和模擬裂片元素的FKZr熔鹽。將制備得到的FKZr-UF4-FPs熔鹽置于氟化反應(yīng)釜內(nèi)，蓋上釜蓋，保壓確認(rèn)裝置的氣密性。反應(yīng)釜加熱至550 ℃，釜出口管路進(jìn)行保溫伴熱，以0.2 L/min的流速向熔鹽體系通 20%F2/Ar，進(jìn)行氟化揮發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氣體產(chǎn)物在冷阱內(nèi)冷凝回收，冷阱使用干冰為冷卻介質(zhì)。氟化反應(yīng)結(jié)束，停止通20%F2/Ar，改用Ar對(duì)反應(yīng)釜和管道進(jìn)行吹掃后停止加熱，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后打開(kāi)反應(yīng)器，拆除冷阱稱量后置于冰箱內(nèi)冷凍保存。采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)氟化揮發(fā)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行全程監(jiān)測(cè)與分析，對(duì)反應(yīng)前后熔鹽進(jìn)行XRD物相分析和ICP-MS元素濃度分析。為了考察氟化過(guò)程對(duì)模擬裂片元素的去污性，氟化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行取樣，并利用ICP-MS進(jìn)行元素分析，并依據(jù)公式(1)計(jì)算去污因子(DF)。

(1)

式中：m0，氟化前單位質(zhì)量鈾中裂片元素的質(zhì)量；m1，氣體樣品中單位質(zhì)量鈾中裂片元素的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化反應(yīng)過(guò)程

熔鹽體系氟化揮發(fā)工藝流程研究中，氟化反應(yīng)進(jìn)程的監(jiān)測(cè)具有重要意義。然而液態(tài)熔鹽的氟化揮發(fā)反應(yīng)在高溫、強(qiáng)腐蝕性、密閉條件下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程及終點(diǎn)的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)與分析具有很高難度。本研究小組前期工作中已成功將紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于氣固氟化反應(yīng)的在線監(jiān)測(cè)[17-18]，本工作嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于熔鹽體系氟化揮發(fā)過(guò)程的監(jiān)測(cè)。為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，共進(jìn)行了三次實(shí)驗(yàn)，其中鈾在熔鹽中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.47%、2.43%和2.94%(樣品編號(hào)1、2、3)，其余實(shí)驗(yàn)條件均一致。

通過(guò)支路將反應(yīng)釜出口氣體引入紅外氣體池，并利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)引入氣體池的氣體氟化產(chǎn)物進(jìn)行了在線分析監(jiān)測(cè)，氟化過(guò)程不同時(shí)刻的紅外光譜示于圖2。由圖2可知：氟化反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)有UF6生成，反應(yīng)20 min時(shí)紅外光譜檢測(cè)結(jié)果顯示才出現(xiàn)氟化產(chǎn)物UF6的特征峰，32 min時(shí)反應(yīng)釜出口氣流中的UF6濃度增大。此外譜圖結(jié)果顯示：除主要產(chǎn)物UF6外，還存在微量MoF6、HF、CF4和CO2等物質(zhì)。其中MoF6為反應(yīng)釜氟氣腐蝕的產(chǎn)物；CF4、CO2、HF為氣源引入的氣體雜質(zhì)。而MoF6可以通過(guò)吸附分離的方法除去，或者加強(qiáng)反應(yīng)釜防腐措施，避免MoF6的產(chǎn)生。

對(duì)不同氟化反應(yīng)時(shí)刻測(cè)得的紅外光譜中UF6特征峰(625 cm-1處)進(jìn)行積分處理，得到不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)的特征峰峰面積。在相同的檢測(cè)條件下，該峰面積大小與UF6在氣體池中的濃度成正比[20]。由于未經(jīng)過(guò)UF6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)定，因此實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的紅外光譜結(jié)果不能反映UF6的絕對(duì)濃度值，而是其濃度的相對(duì)變化。通過(guò)對(duì)特征峰積分處理得到反應(yīng)釜出口氣流中UF6相對(duì)濃度和氟化反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線，結(jié)果示于圖3。由圖3可見(jiàn)，幾次氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)均存在一定的誘導(dǎo)期(即體系尚未生成UF6產(chǎn)物)，紅外監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示有氟化產(chǎn)物UF6生成后，出口氣體中UF6的相對(duì)濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變大，達(dá)到最大值后逐漸降低，直至低于紅外光譜儀的檢測(cè)下限。

反應(yīng)時(shí)間：(a)——10 min，(b)——20 min，(c)——32 min，(d)——?dú)庠幢镜?/p>

w0(U)：(a)——6.47%，(b)——2.43%，(c)——2.94%

上述結(jié)果表明：紅外光譜檢測(cè)技術(shù)同樣適用于熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)過(guò)程監(jiān)測(cè)，且該法靈敏、精度高、響應(yīng)快、不干擾反應(yīng)過(guò)程。

2.2 氟化反應(yīng)效率

腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重制約著氟化揮發(fā)技術(shù)在干法后處理中的應(yīng)用。如果能夠進(jìn)一步提高氟化反應(yīng)速率和F2利用率，就可以縮短設(shè)備暴露于F2的時(shí)間從而減少設(shè)備的腐蝕，同時(shí)提高乏燃料處理能力。因此本研究過(guò)程中密切關(guān)注氟化反應(yīng)的效率。氟化反應(yīng)結(jié)果列入表1。由表1可知：盡管熔鹽中初始鈾濃度略有差異，但是氟化后熔鹽中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于2.5×10-3%，最終鈾轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，且氟化反應(yīng)平均速率為2.04～2.60 g/h(計(jì)算如式(2))，差異也并不顯著。FKZr-UF4熔鹽氟化前熔鹽呈綠色，氟化后均為桃粉色(圖4)。前者是由熔鹽中的UF4引起，后者由腐蝕產(chǎn)物Cr元素引起。

(2)

式中：v(UF4)，氟化反應(yīng)平均速率，g/h；m0(UF4)和m(UF4)分別為反應(yīng)前、后的UF4質(zhì)量，g；t，反應(yīng)時(shí)間，h。

表1 熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 FKZr-UF4熔鹽氟化前(a)后(b)外觀形貌

F2利用率也是評(píng)價(jià)氟化反應(yīng)效率的關(guān)鍵參數(shù)，一般用鈾的揮發(fā)率與F2/U摩爾比的關(guān)系來(lái)表示，F(xiàn)2/U摩爾比是指使用的F2摩爾量與總鈾摩爾量之比。氟化反應(yīng)過(guò)程中UF6的氟化揮發(fā)率(E)與F2/U摩爾比(r)的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線示于圖5。由圖5可知：初期隨著F2的通入，F(xiàn)2/U摩爾比值迅速增加，但尚未有UF6生成，此時(shí)F2利用率較低；之后隨著F2/U摩爾比值的升高，UF6的氟化揮發(fā)率快速增加，可見(jiàn)該階段F2利用率較高，氟化效率較高；當(dāng)UF6的氟化揮發(fā)率達(dá)到85%后，F(xiàn)2/U摩爾比值繼續(xù)升高，UF6的氟化揮發(fā)率變化趨緩，此時(shí)氟化效率也逐漸趨緩。也即，當(dāng)UF6的氟化揮發(fā)率小于85%時(shí)，F(xiàn)2的利用率相對(duì)較高，氟化效率高；之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熔鹽中鈾濃度不斷降低，F(xiàn)2利用率減小，氟化效率降低。該曲線的變化趨勢(shì)和文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致。然而為使熔鹽中鈾含量降低到廢鹽標(biāo)準(zhǔn)，即鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0×10-5～2.5×10-5 [22]，在F2利用率較低的情況下，仍需通入一定量的F2。

w0(U)：1——6.47%,2——2.43%，3——2.94%

2.3 氟化產(chǎn)物冷凝回收率

鈾氟化揮發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的UF6在兩級(jí)-78 ℃冷阱中被冷凝收集，紅外檢測(cè)結(jié)果顯示冷凝收集的氟化產(chǎn)物組成主要為UF6，此外還有水解產(chǎn)物HF和腐蝕產(chǎn)物MoF6，經(jīng)檢測(cè)雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。由產(chǎn)物冷凝回收率(表2)結(jié)果可知，氟化產(chǎn)物的冷凝回收率高于90%，可見(jiàn)多級(jí)冷阱收集的方法可以有效收集氟化產(chǎn)物。

2.4 模擬裂片元素的去污因子

氟化反應(yīng)生成易揮發(fā)的UF6既實(shí)現(xiàn)了鈾的提取，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了與釷、鏷(釷鈾循環(huán))或者镎、钚(鈾钚循環(huán))以及大多數(shù)稀土元素和堿土金屬裂變產(chǎn)物的分離。為了考察氟化反應(yīng)過(guò)程對(duì)模擬裂片元素的去污情況，向熔鹽體系加入一定量的模擬裂片元素，并在氟化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)釜出口氣體進(jìn)行取樣并檢測(cè)其中元素含量。各模擬裂片元素氟化物的沸點(diǎn)、揮發(fā)性[15,19]列入表3。熔鹽中各元素的加入量(w)及氟化后氣體檢測(cè)分析結(jié)果(ρ)列入表4。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到鈾產(chǎn)品去污因子，結(jié)果列入表5。由表5可知：氟化反應(yīng)過(guò)程堿金屬和稀土元素的去污因子均較高，去污因子為103～105，去污效果較好。如表3所示，堿金屬和稀土氟化物沸點(diǎn)較高，因此對(duì)其去污在于化學(xué)反應(yīng)階段。而Te的去污因子較低，原因?yàn)榉^(guò)程中Te被氟化生成TeF6，該化合物沸點(diǎn)為-38.6 ℃，常溫下為易揮發(fā)物質(zhì)，因而去污因子較低。

表2 鈾氟化揮發(fā)產(chǎn)物的冷凝回收率

注：1) ICP-MS檢測(cè)分析

2) Δm，熔鹽中U的質(zhì)量變化

表3 模擬裂片元素沸點(diǎn)及揮發(fā)性[15,19]

表4 模擬裂片元素濃度

注：N表示元素濃度低于檢測(cè)下限

表5 模擬裂片元素的去污因子

3 結(jié) 論

利用實(shí)驗(yàn)室氟化揮發(fā)裝置，開(kāi)展了FKZr熔鹽體系鈾氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論。

1) FKZr熔鹽體系中UF4與F2反應(yīng)生成UF6，揮發(fā)產(chǎn)物UF6通過(guò)低溫多級(jí)冷凝方式進(jìn)行收集，產(chǎn)物回收率達(dá)到90%以上。

2) 氟化反應(yīng)后，熔鹽中的鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2.5×10-3%以下，UF4轉(zhuǎn)化率高于99.9%。氟化反應(yīng)對(duì)模擬裂片元素尤其是堿金屬和稀土元素的去污因子較高，去污效果較好。

3) 熔鹽體系氟化反應(yīng)工藝合理、紅外光譜技術(shù)在線監(jiān)測(cè)方法可行。

本結(jié)果為開(kāi)展乏燃料中鈾的氟化揮發(fā)工藝和技術(shù)的研發(fā)提供了重要經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)，研究還表明氟化過(guò)程對(duì)反應(yīng)器的腐蝕作用不能忽視，需要進(jìn)一步加強(qiáng)金屬材料的抗腐蝕研究以及UF6產(chǎn)物中雜質(zhì)的純化研究。