徐作行，錢功明,2，劉露露，劉威，蔡先炎，馮俊燕

1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430081; 2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點試驗室，湖北 武漢430081

羥基磷灰石 [Ca10(PO4)6(OH)2] 是人體骨骼和牙齒的主要成分，同時也是天然磷酸鹽礦物的重要組成部分。作為一種多功能的礦物材料，羥基磷灰石(HAP)具有十分優(yōu)異的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域。特別是作為重金屬離子的吸附劑，HAP一直有著較好的發(fā)展前景[1-4]。目前合成HAP的方法主要有化學(xué)沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法和模板法等[5-7]，而不同方法制備出的HAP形貌和粒徑也各不相同。但值得注意的是，三維多孔結(jié)構(gòu)的HAP具有較好的物理化學(xué)性能[8,9]，特別是作為吸附劑而言，Zhu等人利用甘蔗莖頂部的提取物制備出具有分級多孔結(jié)構(gòu)的HAP對Pb2+的吸附能力超過300 mg/g，提升效果顯著[10]。近些年對于HAP除鉛的研究也開展了不少[11-14]，黃遠(yuǎn)等人采用分子動力學(xué)對HAP的溶解過程進(jìn)行了計算，并結(jié)合表面Zeta點位證實了溶解機(jī)理的合理性[12]，胡田田等通過運用Zeta點位和XRD對HAP吸附鉛離子和銅離子的吸附動力學(xué)進(jìn)行了分析，并闡述了化學(xué)反應(yīng)與物理吸附并存的吸附特性[13]。然而對于孔隙豐富的HAP吸附鉛的研究少有報道，去除鉛離子過程的機(jī)理證實不夠全面，特別是在低pH值的情況下，多孔HAP吸附鉛離子的整個過程不夠詳細(xì)，需要更為直觀的證據(jù)來補充。

因此，本研究在之前工作的基礎(chǔ)上，采用天然磷礦為原料并結(jié)合模板法制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)控的三維多孔HAP[15]，并對其進(jìn)行吸附鉛離子的系列試驗，對HAP去除鉛離子的過程進(jìn)行探究，通過將XRD、SEM和EDS等檢測方法結(jié)合，探究了低pH值下HAP去除鉛離子的機(jī)理，為多孔HAP在處理工業(yè)廢水的大規(guī)模應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 HAP制備

試驗采用劉威等人[15]的方法制備出多孔HAP，通過使用天然磷礦為磷源，采用化學(xué)沉淀法和模板法相結(jié)合，以羧甲基纖維素鈉(CMC)為模板劑，通過氨水調(diào)節(jié)溶液pH值并通過熱處理合成出分散性好且具有有序多孔結(jié)構(gòu)的HAP。該HAP具有純度高、比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻的優(yōu)點，而且整個制備過程簡單方便，成本低廉。

1.2 主要儀器

原子吸收儀，德國耶拿分析儀器股份公司；PHS-3C型精密pH計，上海日島科學(xué)儀器有限公司；FA1004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；SZ-93型自動雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠；X射線衍射儀(XRD),XD-5A型，日本島津公司；掃描電鏡(SEM),JSM-5510型，日本島津公司；國華HJ-4多頭磁力加熱攪拌器，江蘇常國華電器有限公司。

1.3 試驗方法

準(zhǔn)確移取一定體積的鉛離子溶液于燒杯中，加入適量的HAP，常壓下，在適當(dāng)溫度下磁力攪拌一段時間，然后過濾取清液測定其pH值，并將清液稀釋一定倍數(shù)利用火焰原子吸收法(GB7475-87)測定反應(yīng)后濾液中鉛離子濃度并計算除鉛率。

2 結(jié)果分析

主要研究了不同的反應(yīng)時間及不同反應(yīng)溶液的pH值對HAP去除鉛離子過程的影響。并通過對反應(yīng)前后HAP的XRD，SEM，EDS分析和對試驗數(shù)據(jù)的處理分析來闡述反應(yīng)機(jī)理。

2.1 不同反應(yīng)時間，HAP除鉛效果

在室溫下，取50 mg/L 硝酸鉛溶液100 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值到4。稱取0.05 g HAP加入其中，通過磁力攪拌，在轉(zhuǎn)速相同的情況下，控制反應(yīng)時間分別為2，5，10，20，30，40 min。將反應(yīng)后的溶液利用濾膜過濾，測定反應(yīng)后清液的pH值及此時清液中所含鉛離子濃度并計算除鉛率。

由圖1可知，鉛離子去除率隨著反應(yīng)時間增加而增大，最終去除率趨于穩(wěn)定。在30 min內(nèi)，溶液中鉛離子去除率即達(dá)到98%，剩余濃度僅為0.66 mg/L。表1為近幾年關(guān)于鉛離子吸附材料的性能及特性研究的部分?jǐn)?shù)據(jù)對比，可以看出本研究制備的HAP除鉛的吸附量約為100 mg/g，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于由植物根莖提取得到的活性炭的21.8 mg/g和23.4 mg/g[16,17]，也明顯強(qiáng)于前人制備的HAP及其復(fù)合的材料[18-20]。

表1 不同研究合成吸附Pb2+材料的性能及特性Table 1 properties and properties of adsorbed Pb2+ materials in different studies

2.2 不同反應(yīng)pH值下，HAP除鉛效果

同樣取50 mg/L的硝酸鉛溶液100 mL，HAP用量為0.5 g/L，反應(yīng)時間10 min ，觀測pH值分別為2，3，4，5和6時HAP的除鉛過程(圖2)。

圖1 不同反應(yīng)時間的HAP除鉛率Fig.1 Lead removal rate of HAP at different reaction times

圖2 不同反應(yīng)pH值下HAP除鉛率Fig.2 Lead removal rate of HAP under different pH values

從圖2可以看出，HAP對鉛離子的去除率隨著pH值的增高而增大，pH值為6時，鉛離子去除率達(dá)到96.5%,剩余濃度為1.6 mg/L。當(dāng)pH值為2～4時，去除率明顯增高，當(dāng)pH值為4～6時，除鉛率的增長趨于穩(wěn)定。這表明溶解—沉淀反應(yīng)不是反應(yīng)主要機(jī)理。因為溶解—沉淀機(jī)理是基于HAP的溶解與鉛離子生成沉淀，當(dāng)pH值越低，HAP溶解的量越大，生成沉淀越多，溶液中鉛離子濃度越低，除鉛率越高，這顯然與試驗結(jié)果相悖。

2.3 除鉛機(jī)理

由于在不同的反應(yīng)pH值下，通過離子交換和溶解沉淀反應(yīng)后的鉛離子的存在形式是不同的[21]，故而相應(yīng)的除鉛機(jī)理也可能有所不同。通過對Pb2+在不同pH值的溶液中絡(luò)合物的分布系數(shù)進(jìn)行計算，當(dāng)pH<4時，溶液中的鉛主要以Pb2+形態(tài)賦存，當(dāng)pH>5后，鉛的賦存狀態(tài)不單以Pb2+狀態(tài)存在，還會生成相應(yīng)的絡(luò)合物。因此，對HAP原樣、pH=3及pH=5反應(yīng)后的固體烘干處理后，進(jìn)行了SEM電鏡，EDS與XRD分析，結(jié)果如圖3～圖7所示。

圖3 不同反應(yīng)pH值HAP的SEM圖：(a) HAP原樣；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.3 SEM images of HAP at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

由圖3可知，原樣HAP表面較為光滑，孔道清晰。當(dāng)pH=3時，HAP表面變得粗糙，這通常是由HAP在酸性溶液中發(fā)生溶解所導(dǎo)致的。

圖5 不同pH值HAP表面Pb2+的EDS圖：(a) HAP原樣；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.5 EDS image of Pb2+ on HAP surface at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

圖6 不同pH值下HAP表面Ca2+，Pb2+含量變化Fig.6 Changes of Ca2+ and Pb2+ contents at HAP surface under different pH values

由EDS結(jié)果顯示(圖6)，pH=3時HAP表面的Ca2+含量減少，而Pb2+明顯增多(圖5中a，b)，而且由圖5b可以看出HAP表面Pb2+的分布是較為均勻的，完全不同于圖5c中呈現(xiàn)局部聚集的現(xiàn)象，這與簡單的物理吸附或是局部的沉淀過程所產(chǎn)生的試驗現(xiàn)象不相符。而僅當(dāng)HAP表面均勻分布的Ca2+和溶液中Pb2+通過孔道進(jìn)行大面積的11交換才能確保Ca2+和Pb2+均勻的減少及增多，且符合離子交換過程中不同離子的變化情況[22]。

(1)

(2)

然后通過XRD結(jié)果(圖7中b)分析發(fā)現(xiàn)，pH=3時主要產(chǎn)物含少量的Pb3(PO4)2和鉛磷灰石，符合溶解沉淀機(jī)理反應(yīng)的結(jié)果[23]。

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO4-+2H2O(3)

10Pb2++6H2PO4-+2H2O→14H++Pb10(PO4)6(OH)2(4)

由此可以判斷出，當(dāng)pH值為3時，反應(yīng)機(jī)理主要為離子交換并伴隨有少量的溶解沉淀。

圖7 不同pH值下主要產(chǎn)物的XRD圖：(a) HAP原樣；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.7 XRD patterns of the main products at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

由圖3(c)看出HAP表面孔道已被顆粒物堵塞，顯然此時有沉淀產(chǎn)生并堆積在HAP表面，由圖5c看到Pb2+主要集中分布在圖3(c)對應(yīng)的白色顆粒處，表明對應(yīng)的白色顆粒處具有大量鉛離子形成的沉淀，這與pH=3時Pb2+均勻分布差別較大。反應(yīng)過后溶液pH值升高，通過離子溶度積計算發(fā)現(xiàn)此時溶液中滿足生成Pb(OH)2的條件。而且，XRD結(jié)果顯示(圖7 c)，pH=5時主要產(chǎn)物為鉛磷灰石，HAP和Pb(OH)2，這與計算結(jié)果相吻合，證實了水解沉淀機(jī)理的存在。而鉛離子大量減少(圖6)，顯然是由于生成鉛磷灰石所導(dǎo)致的，因為水解沉淀形成的區(qū)域并不大(圖3c，5c)，這表明此時反應(yīng)機(jī)理主要為溶解沉淀，而其他區(qū)域少量Pb2+的零散分布也表明不存在大范圍的離子交換反應(yīng)發(fā)生。由此判斷出，當(dāng)pH值為5時，反應(yīng)主要為溶解沉淀機(jī)理，并且隨著反應(yīng)進(jìn)行，還包含有水解沉淀發(fā)生。

3 結(jié)論

HAP去除水溶液中鉛離子的過程存在復(fù)雜的多相反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理在pH=3時主要為溶解沉淀和離子交換，在pH=5時，為溶解沉淀和水解沉淀。

多孔HAP對水溶液中鉛離子有極好的去除效果，當(dāng)溶液pH=4時，0.05 g的HAP在40 min內(nèi)對100 mL，濃度50 mg/L的Pb(NO3)2溶液中的鉛離子去除率達(dá)到98.6%，剩余鉛離子濃度降至0.7 mg/L以下,達(dá)到國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)。