劉曉霞，蔡萌萌，張 濤，崔 瑩，高廣恒，劉燦祥，王偉立*

(1.淄博市臨淄區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 淄博 255400；2.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025；3.淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 淄博 255400)

環(huán)氧化物是合成藥品、香精香料等[1]高附加值產(chǎn)品重要原材料。近年，多種烯烴環(huán)氧化的催化劑已經(jīng)被報(bào)道，席夫堿鉬配合物在多種反應(yīng)如烯烴[2]、硫醚[3]或醇[4]的氧化等中均具有催化劑活性。對(duì)于烯烴環(huán)氧化，無(wú)論使用有機(jī)溶劑[5]或不使用有機(jī)溶劑[6]的方法都有不錯(cuò)的效果，如梁敏等以過(guò)氧化氫為氧化劑，席夫堿ONO酰腙三齒配體鉬配合物在室溫下催化各種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)[7]；譚蓉等合成了可自組裝的表面活性式手性錳(III)催化劑，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性催化烯烴環(huán)氧化，催化劑可通過(guò)熱控分離回收利用5次[8]；王斌等用單核非血紅素鐵(III)配合物高選擇性催化烯烴環(huán)氧化[9]。

但均相催化可能帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，如溶液難以回收或金屬浸出等。多種載體材料接枝的金屬配合物已經(jīng)被用于異相催化，達(dá)到分離提純、循環(huán)利用的效果，還可使活性中心更好分散、防止聚合，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本文中，我們按照載體類型綜述了希夫堿雙齒或三齒配體鉬配合物催化烯烴環(huán)氧化的研究進(jìn)展(圖1)。

圖1 ONO三齒配體鉬配合物主要結(jié)構(gòu)及其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

1 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化載體

圖2 氯甲基聚苯乙烯-磷酸鋯負(fù)載席夫堿鉬(VI)配合物

Li等合成了一系列通過(guò)共價(jià)鍵固定在氯甲基聚苯乙烯-磷酸鋯上的三齒ONN席夫堿鉬(VI)配合物(圖2)。使用2倍的TBHP (溶于tBuOOtBu)作為氧化劑，在75℃下用2 mmol%的催化劑，DCE為溶劑，于未官能化的烯烴的環(huán)氧化中表現(xiàn)出良好的催化性能。當(dāng)連接基R為環(huán)己烷-1，2-二基時(shí)，盡管該催化劑是非手性的，但催化α-甲基苯乙烯的ee值仍高達(dá)99%。催化劑重復(fù)使用十次而活性沒(méi)有明顯損失[10]。

2 介孔二氧化硅

Farzaneh等設(shè)計(jì)了MCM-41上負(fù)載各種席夫堿雙齒配體的鉬配合物(圖3)，在氮?dú)夥障侣确禄亓髦校?.8當(dāng)量的TBHP(溶于tBuOOtBu中)作為氧化劑催化幾種烯烴的環(huán)氧化。其具有較好的轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的選擇性(98%～100%)，催化后沒(méi)有金屬流失[11]。

圖3 MCM-41負(fù)載的雙齒配體鉬配合物

Fig.3 Bidentate Mo(VI) complex grafted on MCM-41

Bagherzadeh等通過(guò)與介孔SBA-15孔內(nèi)的3-氯丙基連接固載鉬配合物(圖4)。在TBHP(癸烷中)為氧化劑的烯烴環(huán)氧化中，幾乎100%轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)辛烷，浸出試驗(yàn)和金屬離子分析表明，催化活性來(lái)自固定化部分[12]。

圖4 介孔SBA-15接枝ONO三齒配體鉬配合物

Fig.4 ONO tridentate Mo(VI) complex anchored on SBA-15

3 多壁碳納米管

Masteri-Farahani等開(kāi)發(fā)了共價(jià)連接于多壁碳納米管的鉬席夫堿復(fù)合物(圖5)。在TBHP或CHP為氧化劑下催化烯烴環(huán)氧化，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。ICP-AES分析確認(rèn)沒(méi)有金屬浸出。2個(gè)循環(huán)后，回收的催化劑保持相近的活性[13]。

圖5 碳納米管負(fù)載雙齒配體鉬配合物的合成-Copyright 2013 Elsevier

Fig.5 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on Multiwall Carbon Nanotubes

4 沸石

Rao等將小分子鉬配合物包封截留在Y沸石腔內(nèi)(圖6)。溫度范圍為60至90℃，在DMF中用大氣氧氧化1-己烯的催化環(huán)氧化[14]。相應(yīng)的均相催化劑以1：20：6的比例生成1,2-環(huán)氧己烷、1-己醛和2-己酮，異相催化下僅生成1-己醛，選擇性為100%，TON高出小分子催化條件8倍[15]。

圖6 沸石負(fù)載ONO三齒配體鉬配合物

Fig.6 Zeolite-Y encapsulated ONO tridentate Mo(VI) complex

5 氧化石墨烯載體

2019年，Masteri-Farahani等描述了氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯納米復(fù)合物負(fù)載的兩個(gè)席夫堿鉬配合物(圖7)。均用于以TBHP為氧化劑烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，經(jīng)5次循環(huán)利用，未見(jiàn)明顯活性減少。磁性納米復(fù)合物可用外磁場(chǎng)很方便地分離[16]。

圖7 氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯負(fù)載席夫堿鉬配合物

Fig.7 ONO bidentateMo(VI) complex fixed on graphene oxide

6 石墨烯/氮化碳

2018年，蔣平平等將席夫堿鉬配合物固定在氧化石墨烯片上(圖8)。引入g-C3N4作為敏化劑以收集太陽(yáng)能。在循環(huán)利用6次后催化劑的活性幾乎與新鮮催化劑相同，選擇性為97%。它們都可以極大地加速電子轉(zhuǎn)移[17]。

圖8 石墨烯/氮化碳負(fù)載席夫堿鉬光催化劑

Fig.8 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on graphene oxide/C3N4

圖9 磁性殼聚糖負(fù)載席夫堿鉬配合物

2019年，Mohammadikish等制備了兩種磁性核-殼Fe3O4@殼聚糖-席夫堿-MoO2納米復(fù)合材料(圖9)。在氯仿中TBHP的存在下，在烯烴的環(huán)氧化中，具有較高的轉(zhuǎn)化頻率和99%以上的出色選擇性。反應(yīng)結(jié)束后催化劑很容易地磁分離，并循環(huán)利用[18]。

7 結(jié)論與展望

本文中，我們簡(jiǎn)要綜述了席夫堿鉬配合物固定在各種固體載體(有機(jī)和無(wú)機(jī))上的各種嘗試，及其在異相催化中的應(yīng)用，有些體系具有不錯(cuò)的效果。然而，大多數(shù)提出的催化操作是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，不但處理成本增加，而且不甚符合綠色化學(xué)。由于我們主要關(guān)注綠色化學(xué)，因此我們?cè)诶斡泝蓚€(gè)主要方面的基礎(chǔ)上制定了新的研究策略：將這兩個(gè)方面結(jié)合起來(lái)，再使用氧氣做最清潔的氧化劑實(shí)現(xiàn)烯烴環(huán)氧化綠色生產(chǎn)。