符 霞，楊曙光

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

含氟聚合物是一類性能獨(dú)特的材料，通常具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。聚三氟苯乙烯(PTFS)是三氟苯乙烯(TFS)的均聚物，結(jié)構(gòu)上可視為PTFE重復(fù)單元的一個(gè)氟原子被苯環(huán)所取代的產(chǎn)物[1]。PTFS的官能化可賦予PTFS更豐富的性能和應(yīng)用，引入磺酸基團(tuán)可制備陽離子交換膜[2]，引入硝酸基團(tuán)可獲得更高雙折射率的光學(xué)補(bǔ)償膜[3]。Kataev等用官能化的PTFS包覆硅膠用作液相色譜的填料[4]，Ballard能源公司[5-6]開發(fā)了基于TFS和取代TFS的共聚物的第三代質(zhì)子交換膜。PTFS的官能化方法主要有兩種。第一種方法是先合成官能化的TFS單體[1]后共聚得到含氟聚合物，但合成取代的TFS單體過程較復(fù)雜，且易發(fā)生環(huán)化二聚反應(yīng)[7]。第二種方法是將基團(tuán)引入PTFS中，但可引入的官能團(tuán)種類有限，易發(fā)生交聯(lián)等副反應(yīng)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。

本文以氯磺酸磺化PTFS引入磺酸基團(tuán)，該方法反應(yīng)活性高，操作過程簡(jiǎn)單，生成的副產(chǎn)物氯化氫易于去除。主要研究反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)磺化產(chǎn)物的影響，旨在為后續(xù)的加工及應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

表1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

表1(續(xù))

1.2 磺化過程

稱取1.56 g的PTFS粉末至三口燒瓶中，加入40 mL的1,2-二氯乙烷攪拌溶解。用1,2-二氯乙烷稀釋氯磺酸至0.1 mol/L，經(jīng)恒壓滴液漏斗逐滴滴入PTFS溶液中，反應(yīng)方程式如圖1所示[8-9]。以反應(yīng)物的物質(zhì)的量比(PTFS：氯磺酸)為變量，分別為4∶1、4∶2、4∶3、4∶4、4∶6、4∶8。于40℃反應(yīng)4 h后，移至冰水浴中停止磺化反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余試劑，用去離子水反復(fù)淋洗產(chǎn)物直至洗出液不顯示酸性，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的硝酸銀溶液檢驗(yàn)洗出液中有無Cl-的存在(反應(yīng)過程中生成小分子HCl)。產(chǎn)物(SPTFS)干燥至恒重后密封于干燥器中。

圖1 氯磺酸磺化聚三氟苯乙烯

Fig.1 Chemical formula of the sulfonation of PTFS

1.3 表征與測(cè)試

通過酸堿滴定計(jì)算離子交換容量(IEC,單位為mmol/g)描述SPTFS中磺酸基團(tuán)的量。適量SPTFS置于1.0 mol/L的NaCl溶液中攪拌24 h置換出H+，再用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定NaCl溶液至中性。IEC值根據(jù)公式(*)計(jì)算[8]。

(*)

其中V(L)是消耗的NaOH溶液的體積，m(g)是干態(tài)SPTFS的質(zhì)量。

磺化產(chǎn)物的元素及相對(duì)含量用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)試分析，使用Mg Kα作為輻射光源。SPTFS中的O、S元素來自磺酸基團(tuán)，可根據(jù)S/C、O/C推算PTFS的磺化度。

0.1 g SPTFS 分別溶于10 mL的DMF、DMAc、DMSO、NMP溶劑中，室溫環(huán)境下攪拌8 h，觀察SPTFS在溶劑中的溶解情況，并用中速濾紙過濾確定是否溶解完全。磺化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用傅里葉紅外光譜儀(FTIR) 測(cè)試分析。SPTFS(～2 mg)與KBr(～200 mg)充分研磨后壓制成透明薄片。測(cè)試掃描波數(shù)范圍4000～400 cm-1，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)默認(rèn)為32次。

磺化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能由熱重分析儀(TGA)測(cè)試分析。5～10 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中，氮?dú)夥諊聹y(cè)試，以10 ℃/min的速率由室溫升至600℃。

磺化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試分析。氮?dú)夥諊聹y(cè)試，采用升溫-降溫-升溫程序消除熱歷史，升、降溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍50～600℃。

將PTFS和SPTFS分別溶解于DMF中配置成10%的溶液，傾倒于玻璃板上鋪展成薄膜。DMF充分揮發(fā)后，將膜制成寬6 mm、標(biāo)距為25 mm的長條，置于電子萬能試驗(yàn)機(jī)的夾具中，以10 mm/s的速度拉伸樣品直至斷裂。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化度和溶解性

表2 產(chǎn)物的磺化度及溶解性

注：“++”為完全溶解，“--”為完全不溶解或大部分不溶解。

磺化產(chǎn)物的IEC值及溶解性(部分溶劑)如表2所示，IEC值隨氯磺酸用量的增加而增大。PTFS在DMSO中不溶，而IEC 1.48的SPTFS在DMSO中完全溶解。根據(jù)“相似相溶”原理，強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)促進(jìn)了SPTFS在DMSO中的溶解性。PTFS和氯磺酸的物質(zhì)的量比 1時(shí)，磺化產(chǎn)物溶于所實(shí)驗(yàn)的強(qiáng)極性溶劑；氯磺酸過量時(shí)，磺化產(chǎn)物只溶脹不溶解。推測(cè)后者的原因是過量的氯磺酸導(dǎo)致PTFS過度磺化，生成了砜鍵交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 PTFS和SPTFS的XPS全譜(A)、高分辨率圖譜(B～D)

Fig. 2 (A) XPS survey spectra of PTFS and SPTFS (IEC=1.48),High-resolution (B)C 1s,(C) S 2p and (D) O 1s spectra

PTFS和SPTFS(IEC=1.48)的XPS全譜如圖2A所示，PTFS和SPTFS中均存在C、F[10]，新出現(xiàn)的S、O吸收峰歸屬于SPTFS的磺酸基團(tuán)。假設(shè)磺酸基團(tuán)在各個(gè)單元結(jié)構(gòu)平均分布，即不考慮未磺化的單元結(jié)構(gòu)，且未過度磺化而保持完全線性的結(jié)構(gòu)。設(shè)定每1 mol PTFS引入x mol磺酸基團(tuán)，根據(jù)元素的高分辨率譜圖(圖2 B～D)的分峰面積計(jì)算S/C或O/C，進(jìn)而推算IEC 1.48的SPTFS的磺化度(D)，根據(jù)S/C得D1，根據(jù)O/C得D2，理論上兩者數(shù)值相等。結(jié)果如表3所示，D1小于D2但大致接近，可能跟產(chǎn)物的純度或測(cè)試操作條件有關(guān)。

表3 SPTFS中S/C、O/C的比例及推算的磺化度

2.2 分子結(jié)構(gòu)

PTFS和SPTFS的紅外光譜圖如圖3所示。不同IEC值的SPTFS具有形狀相似的特征吸收峰圖譜，在此以PTFS與SPTFS(IEC=1.48)在1600～400 cm-1范圍的特征吸收峰說明(圖3A)。1499 cm-1和1452 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架，是C=C的伸縮振動(dòng)峰；698 cm-1處的特征峰是苯環(huán)C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰。有機(jī)氟化物的C-F伸縮振動(dòng)一般在1400～1000 cm-1寬范圍內(nèi)形成強(qiáng)吸收峰， 1172 cm-1和1077 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于CF和CF2的伸縮振動(dòng)峰[7]。-SO3-1基團(tuán)的伸縮振動(dòng)包括反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Vas)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Vs)。-SO3-1基團(tuán)Vas的特征峰一般在1230～1150 cm-1，與CF的伸縮振動(dòng)峰重疊不易區(qū)分；-SO3-1基團(tuán)Vs的特征峰一般在1071～1033 cm-1，是判斷SPTFS中是否存在-SO3-1基團(tuán)的依據(jù)。SPTFS均在1037 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，對(duì)應(yīng)為為S=O的Vas特征峰(圖3B)，這表明所有SPTFS均被成功磺化而引入了磺酸基團(tuán)。

圖3 PTFS和系列SPTFS的紅外光譜圖

Fig.3 FTIR spectra: (A) PTFS and SPTFS (IEC=1.48),(B) PTFS and SPTFS with different IEC values

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖4A為聚合物的熱失重曲線。室溫升至300℃過程中，除PTFS質(zhì)量保持不變外，系列SPTFS均表現(xiàn)出不同程度的質(zhì)量損失，且大部分質(zhì)量損失集中于50～110℃。此外，在該范圍內(nèi)的相同溫度下，IEC值越大的SPTFS損失的質(zhì)量越大，這可能與SPTFS的磺酸基團(tuán)有關(guān)?；撬峄鳛橛H水基導(dǎo)致SPTFS從環(huán)境中吸水，磺酸基團(tuán)越多所吸收水分越多，故室溫至300℃階段損失的質(zhì)量對(duì)應(yīng)為游離水和結(jié)合水的質(zhì)量。PTFS和SPTFS分解溫度基本無差異，約在310℃開始分解，310～400℃區(qū)間內(nèi)分解速度最為迅速。420℃時(shí)PTFS已完全分解，而SPTFS的殘留量均在30%以上。整體而言，SPTFS的熱穩(wěn)定性隨IEC值的升高而增強(qiáng)。

圖4 PTFS和系列SPTFS的TGA曲線以及DSC曲線

Fig.4 TGA curve (A) and DSC curve (B) of PTFS and SPTFS

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

PTFS和SPTFS的DSC曲線如圖4B所示，在170～290℃范圍內(nèi)未觀察到結(jié)晶熔融峰，表明它們是無定形態(tài)聚合物。PTFS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為217℃，IEC值為0.63、0.86、1.08、1.48的SPTFS對(duì)應(yīng)的Tg分別為241、244、276、278℃。研究顯示，玻璃態(tài)PTFS的物理性能基本取決于磺酸基濃度[11]。極性基團(tuán)磺酸基的引入增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能和分子間的相互作用，減弱了鏈段運(yùn)動(dòng)能力而需要更高的溫度促使鏈段運(yùn)動(dòng)。因此，Tg隨著IEC值的增加而逐漸升高。未觀察到IEC值為2.18、2.85的SPTFS的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，可能是其交聯(lián)結(jié)構(gòu)使分子運(yùn)動(dòng)受阻、柔性降低。

2.5 力學(xué)性能

PTFS和SPTFS經(jīng)溶液澆鑄成膜，DMF完全揮發(fā)后膜的狀

態(tài)具有明顯差距。PTFS形成均勻而完整的薄膜，其拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5A所示，拉伸強(qiáng)度為58.6 MPa，斷裂伸長率為4.9%；SPTFS呈完全脆裂的狀態(tài)(圖5B)。Steck等指出基于磺化三氟苯乙烯共聚物膜具有脆性和較差的機(jī)械強(qiáng)度[12]，Wei等認(rèn)為IEC值>2.63 mmol/g的共聚物膜更易于在脫水狀態(tài)下變脆[5]，目前沒有研究對(duì)此現(xiàn)象做出明確解釋。

圖5 PTFS (A)和SPTFS (B)溶液澆鑄成膜

Fig.5 Mechanical property of PTFS (A) and SPTFS (B) by film casting method

3 結(jié)語

本文改變氯磺酸的用量獲得了不同IEC值(磺化程度)的SPTFS?；撬峄鶊F(tuán)的引入影響了PTFS的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，且不同IEC值的SPTFS在熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等方面存在顯著差異。當(dāng)氯磺酸與PTFS的物質(zhì)的量比 ≤ 1時(shí)，生成的SPTFS可溶于常見極性溶劑，而 ≥1時(shí)PTFS被過度磺化生成砜鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠良好溶解的SPTFS(IEC值為0.63、0.86、1.08、1.48 mm/g)具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。