高玉清，王文正，孔凡鵬，劉 榮

(1.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730020)

3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品[1]，其本身可以作為受阻酚類抗氧劑應(yīng)用于塑料橡膠抗老化[2-3]，近年來(lái)以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸作為母體開(kāi)發(fā)出的高效紫外線吸收劑產(chǎn)品3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯[4]、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正丁酯[5]、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十二硫酯[6]、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯受到市場(chǎng)青睞[7]，高端市場(chǎng)對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的品質(zhì)要求越來(lái)越高。根據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成方法主要有3種[1]：一是以3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)制備[1-2,8]；二是以2，6-二叔丁基酚為原料，在乙酸溶液中經(jīng)溴化、氧化而制得[1-2,8]；三是以2，6-二叔丁基酚為原料，利用Kolbe-Schmitt反應(yīng)制備[1-2,8]。其各自的反應(yīng)過(guò)程分別如下所示：

方法一、對(duì)羥基苯甲醛氧化法：

方法二、2，6-二叔丁基酚溴化、氧化法：

方法三：Kolbe-Schmitt合成法：

方法一使用到的原料3,5-二叔丁基-4-羥基甲醛原料難得[1,8]；方法二使用到毒性較大的溴素為原料，對(duì)環(huán)境污染較大[1,8]；方法三利用Kolbe-Schmitt反應(yīng)合成，該方法是目前工業(yè)生產(chǎn)苯甲酸類產(chǎn)品的主流方法[8-10]。

筆者選用Kolbe-Schmitt合成法合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，重點(diǎn)研究了酚鹽合成工藝及不同酚鹽對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2,6-二叔丁基苯酚(工業(yè)純，南京大唐化工有限公司)；甲苯(工業(yè)純、蘭州石油化工公司)；氫氧化鈉(分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工公司)；氫氧化鉀(化學(xué)純，天津市大陸化學(xué)試劑廠)；DMF(工業(yè)純，山東宇碩化工有限公司)；DMAC(工業(yè)純，山東豐倉(cāng)工有限公司)；二氧化碳(工業(yè)純，蘭州裕隆氣體股份有限公司)；氮?dú)?工業(yè)純，蘭州裕隆氣體股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

機(jī)械攪拌(JJ-1型)；高壓釜(GS-0.5型，蘇州奇樂(lè)電子科技有限公司)；真空烘箱(ZK-72B型)；真空泵(H-B型),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000B型，鄭州市亞榮儀器有限公司)。

1.3 合成方法

1.3.1 中間體2,6-二叔丁基鹽的合成

稱取2,6-二叔丁基酚，氫氧化鈉，甲苯適量，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三口燒瓶中，攪拌、升溫至回流，停止通氬氣，回流脫水至無(wú)水分出為止，停止反應(yīng)，降溫過(guò)濾，得2,6-二叔丁基鹽產(chǎn)品。

本階段研究了以甲苯為回流脫水溶劑，2,6-二叔丁基酚與氫氧化鈉/氫氧化鉀反應(yīng)生成相應(yīng)的2,6-二叔丁基酚鹽的合成工藝,考察了物料配比、溶劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，并確定了最佳反應(yīng)工藝。

反應(yīng)式如下所示:

1.3.2 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成

將烘干的2,6-二叔丁基酚鹽，DMF/DMAC加入高壓反應(yīng)釜中，蓋好釜蓋，通惰性氣體(氮?dú)?置換高壓釜內(nèi)空氣，攪拌升溫至120℃通入CO2置換釜內(nèi)惰性氣體并加壓，保溫反應(yīng)至CO2氣體不再吸收，取出反應(yīng)液酸化處理，得目標(biāo)產(chǎn)品。

在本階段分別考察不同物料及溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。

反應(yīng)式如下所示:

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體2,6-二叔丁基鹽的合成

2.1.1 物料配比對(duì)收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間確定為5 h，溶劑用量為2,6-酚投料質(zhì)量的5倍量的情況下考察物料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見(jiàn)表1。

表1 物料配比對(duì)2,6-二叔丁基鹽反應(yīng)收率影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出物料配比對(duì)產(chǎn)品的收率有一定的影響，反應(yīng)收率隨著反應(yīng)物中NaOH增加而升高。這是由于NaOH的增多有利于將反應(yīng)向正向推進(jìn)，使得酚鈉鹽的形成更完全，當(dāng)NaOH用量增加到一定量時(shí)，其反應(yīng)收率提高較小，為節(jié)省物料降低成本，故本實(shí)驗(yàn)確定的最佳物料配比為n(2,6-酚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1.2。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在反應(yīng)物料配比n(2,6-酚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1.2，溶劑用量為2,6-酚投料質(zhì)量的5倍量的的情況下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,6-二叔丁基鹽反應(yīng)收率影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率有一定的影響，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)原料2,6-酚未完全轉(zhuǎn)化為酚鹽，故產(chǎn)品收率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)品收率逐漸提高，當(dāng)?shù)? h以后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)品收率變化較小，故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.1.3 溶劑用量對(duì)收率的影響

反應(yīng)物料配比為n(2,6-酚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察反應(yīng)溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見(jiàn)表3。

表3 溶劑用量對(duì)2,6-二叔丁基鹽反應(yīng)收率影響

在反應(yīng)過(guò)程中所使用的溶劑甲苯主要是用做回流脫水和反應(yīng)媒介，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溶劑較少時(shí)反應(yīng)生成的酚鹽在有機(jī)溶劑中無(wú)法完全分散，阻礙了2,6-酚與氫氧化鈉的接觸幾率，降低了反應(yīng)速率，因而產(chǎn)品收率較低。隨著溶劑用量的增加酚鹽在有機(jī)溶劑中的分散狀況得到改善，反應(yīng)各相接觸幾率增大，反應(yīng)速率隨之增高，產(chǎn)品收率也明顯提高。本實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)溶劑用量為2,6酚投料量的4倍量。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最終確定以2,6-酚、氫氧化鈉為原料合成2,6-酚鈉鹽的最佳工藝條件為：n(2,6-酚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1.2，m(2,6-酚)∶m(甲苯)為1∶4，反應(yīng)時(shí)間為6 h。此反應(yīng)中因2,6-酚容易被氧化成相應(yīng)的醌從而使得到的產(chǎn)品顏色發(fā)黃，故在反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，尤其是加料環(huán)節(jié)和降溫、過(guò)濾環(huán)節(jié)惰性氣體保護(hù)尤為重要，在惰性氣體保護(hù)下得到的產(chǎn)品顏色為類白色。

在2,6-酚鈉鹽合成工藝條件的基礎(chǔ)上，使用相同的實(shí)驗(yàn)條件研究了2,6-酚鉀鹽的合成工藝，在對(duì)2,6-酚鉀鹽合成工藝的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的2,6-酚鉀鹽顆粒體積較大，反應(yīng)體系較為粘稠，需增大反應(yīng)溶劑用量來(lái)保證反應(yīng)正常進(jìn)行，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，最終確定2,6-酚鉀鹽的合成工藝條件為：n(2,6-酚)∶n(氫氧化鉀)為1∶1.2，m(2,6-酚)∶m(甲苯)為1∶5，反應(yīng)時(shí)間為6 h，最高收率為94.8%。

2.2 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成

2.2.1 反應(yīng)物料對(duì)收率的影響

本步反應(yīng)使用到氣體二氧化碳為原料，故在反應(yīng)過(guò)程中二氧化碳可以根據(jù)反應(yīng)實(shí)際情況進(jìn)行加壓補(bǔ)充調(diào)節(jié)，二氧化碳物料過(guò)量，產(chǎn)品收率以2,6-二叔丁基酚鹽的投料量計(jì)算。

在反應(yīng)壓力為0.6 MPa，反應(yīng)溫度120℃，溶劑用量為2,6-二叔丁基酚鹽質(zhì)量的3倍量條件下，反應(yīng)至二氧化碳?xì)怏w不再吸收結(jié)束反應(yīng)，考察不同反應(yīng)物料對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)物料對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸收率影響

從表4可以得出以DMAC為溶劑時(shí)反應(yīng)收率整體較低，以DMF為溶劑時(shí)，反應(yīng)收率有一定幅度的提高，DMF溶解性較強(qiáng)，在相同溶劑用量的情況下可溶解更多的酚鹽，使得反應(yīng)以氣-液形式進(jìn)行。2,6-酚鉀鹽為原料在兩種溶劑中的反應(yīng)收率均高于2,6-酚鈉鹽，這是因?yàn)殁浽颖肉c原子多一個(gè)電子層，鉀原子半徑大，原子核對(duì)最外層電子引力小，故最外層電子更易失去，有利于Kolbe-Schmitt反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

在反應(yīng)原料為2,6-二叔丁基酚鉀鹽，反應(yīng)溶劑為DMF，反應(yīng)溫度為120℃，溶劑用量為2,6-二叔丁基酚鉀鹽質(zhì)量的3倍量條件下，反應(yīng)至二氧化碳?xì)怏w不再吸收結(jié)束反應(yīng)，考察不同反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)壓力對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸收率影響

從表5可以得出，隨著反應(yīng)壓力的上升目標(biāo)產(chǎn)物收率也在上升，此反應(yīng)收率與反應(yīng)壓力成正比關(guān)系，當(dāng)壓力增長(zhǎng)至0.65 MPa以后產(chǎn)品收率隨壓力增長(zhǎng)緩慢，考慮到工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備耗能及安全因素，取0.65 MPa為本產(chǎn)品生產(chǎn)最佳反應(yīng)壓力，在此反應(yīng)壓力下最優(yōu)收率為89.4%。

3 結(jié)論

(1)以2,6-酚、氫氧化鈉為原料合成2,6-二叔丁基酚鈉鹽的最佳工藝條件為：n(2,6-酚)∶n(氫氧化鈉)為1∶1.2，m(2,6-酚)∶m(甲苯)為1∶4，反應(yīng)時(shí)間為6 h，最高收率92.6%。

(2)以2,6-酚、氫氧化鉀為原料合成2,6-二叔丁基酚鉀鹽的最佳工藝條件為：n(2,6-酚)：n(氫氧化鉀)為1∶1.2，m(2,6-酚)∶m(甲苯)為1∶5，反應(yīng)時(shí)間為6 h，最高收率94.8%。

(3)以2,6-二叔丁基酚鉀鹽、二氧化碳，為原料，DMF為溶劑合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力0.65 MPa，溶劑用量為2,6-二叔丁基酚鉀鹽質(zhì)量的3倍量，收率為89.4%。