梁慧鋒，王彥娜，王 穎

(邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001)

水體中磷元素超標(biāo)會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，危害水中生物的生存環(huán)境和人類的健康。當(dāng)前廢水中磷的去除方法主要有吸附、化學(xué)沉淀及生物分解等[1]。因吸附法操作簡(jiǎn)便、效果高、成本低且二次污染少，成為近年來國(guó)內(nèi)外水體除磷的研究熱點(diǎn)[2]。

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，有多孔松散的特殊結(jié)構(gòu)和較大的表面積，使其對(duì)水中污染物具有一定的吸附效果[3]。但直接應(yīng)用于廢水除磷，效果并不理想[4]。近年來，很多學(xué)者利用粉煤灰改性提高對(duì)水中污染物[5-6]的處理效果。但煤的產(chǎn)地不同、燃燒方式不同，粉煤灰的成分和性能差別很大。本實(shí)驗(yàn)以邢臺(tái)某電廠粉煤灰為原料，改性處理模擬含磷廢水，用離子色譜法測(cè)定處理后廢水中磷的濃度，探討改性粉煤灰在含磷廢水處理中的作用，為當(dāng)?shù)胤勖夯业挠行Ю锰峁椭?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

島津XRD-6100型X-射線粉末衍射儀，北京瑞利WQF-510型傅里葉紅外變換光譜儀，濟(jì)南納米Winner802激光粒度儀，美國(guó)麥克ASAP-2460比表面積分析儀，雷尼紹invia激光顯微拉曼光譜儀，青島盛瀚CIC-300離子色譜儀。

1.2 主要藥品

無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鉀為優(yōu)級(jí)純，濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉、氯化鐵、硫酸鎂等均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 粉煤灰的改性

分別以一定濃度的酸、堿、鹽溶液為改性劑，將粉煤灰(邢臺(tái)某火電廠)加入200 mL改性劑中，在磁力攪拌器上攪拌2 h后減壓抽慮，洗滌至中性，在真空干燥箱中105℃下烘干12 h，備用。

1.3.2 磷的吸附試驗(yàn)

將改性粉煤灰加入到含磷(以磷酸根計(jì)，下同)模擬廢水中，以220 r/min，攪拌30 min進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，離心后用0.45 μm微孔濾膜過濾，用離子色譜儀測(cè)定濾液中磷酸根含量，計(jì)算其去除率(公式1)。

式中：η磷的去除率%；C0-吸附前磷的濃度，mg/L；Cequ-吸附后磷的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇

2.1.1 酸改性粉煤灰的除磷效果

用不同濃度的鹽酸、硫酸按1.3.1方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，改性后對(duì)含磷模擬廢水吸附處理，并測(cè)定處理后廢水中磷的含量，結(jié)果如圖1。

圖1 改性酸的濃度對(duì)磷去除率的影響

由圖1可知，酸改性后粉煤灰對(duì)磷去除作用大大增強(qiáng)，且隨著改性酸濃度的增加磷的去除率也逐漸增大；當(dāng)濃度增大到2 mol/L時(shí)，磷的去除率反而降低。究其原因，酸對(duì)粉煤灰的改性有兩方面的作用，一方面：在較低濃度時(shí)，酸使粉煤灰表面的正電荷增加，對(duì)磷酸根的吸附作用增強(qiáng)；同時(shí)酸溶效應(yīng)生成少量的Al3+、Fe3+與磷酸根絮凝沉淀，致使磷的去除率增大。另一方面：隨著酸濃度的增大，Al2O3、Fe2O3等部分氧化物會(huì)大量溶解，使粉煤灰的骨架結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致孔道坍塌、吸附位點(diǎn)減少、表面積降低，磷的去除率降低。由此可知，酸改性粉煤灰對(duì)磷的去除作用是吸附和絮凝雙重作用所致[7]。由圖1可知，經(jīng)硫酸改性粉煤灰比鹽酸改性粉煤灰對(duì)磷的吸附效果好，硫酸的最佳濃度為2 mol/L，磷的去除率達(dá)76.73%。

2.1.2 堿改性粉煤灰的除磷效果

分別以不同濃度的NaOH溶液對(duì)粉煤灰改性，改性粉煤灰對(duì)磷的去除效果見圖2。

圖2 改性堿的濃度對(duì)磷去除率的影響

圖2表明，氫氧化鈉改性粉煤灰對(duì)磷的去除率是先增大而后有逐漸減小，但去除效果(與圖1對(duì)比)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酸改性。分析原因可能是，堿改性時(shí)粉煤灰表面的SiO2、Al2O3與NaOH作用，將表面的玻璃體腐蝕，生成大量多孔結(jié)構(gòu)和表面羥基結(jié)構(gòu)(見反應(yīng)式(1))，使其比表面積增大，提高了粉煤灰的吸附性能和離子交換能力[8]。但當(dāng)堿的濃度過大時(shí)，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)孔道堵塞，表面積降低，同時(shí)OH-會(huì)與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附為點(diǎn)，致使去除率大大降低。

(SiO2·Al2O3)n+3nH2O+OH-→

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3(1)

2.1.3 鹽改性粉煤灰的除磷效果

分別用100 mL不同濃度的FeCl3和Al2(SO4)3、MgSO4、LaCl3溶液浸漬30 g粉煤灰，將改性后粉煤灰按1.3.2步驟處理后，并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖3。

圖3 改性鹽及其濃度對(duì)磷去除率的影響

對(duì)比圖3和圖1、2可知：鹽改性粉煤灰對(duì)磷的去除效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸改性和堿改性。鹽改性是用鹽溶液改性劑浸泡粉煤灰后，將金屬離子負(fù)載于粉煤灰表面和空隙中，使其正電性增加，對(duì)PO43-離子的吸附和絮凝作用增強(qiáng)[9]，因此去除率增加。由圖3可知，氯化鐵和氯化鑭對(duì)磷酸鹽的吸附效果比硫酸鎂、硫酸鋁明顯，這說明在磷的去除過程中除了吸附作用還存在絮凝沉淀作用。但從資源利用角度考慮，選0.05 mol/L FeCl3為改性劑效果最佳，磷的去除率可達(dá)90.87%。

2.2 改性粉煤灰吸附條件的探討

實(shí)驗(yàn)選用效果最好的0.05 mol/L FeCl3改性粉煤灰，探討投加量、吸附時(shí)間和pH值對(duì)磷去除作用的影響。

2.2.1 投加量對(duì)磷去除率的影響

取5份100 mL模擬廢水(含磷酸根濃度為30 mg/L)，分別加入不同質(zhì)量的改性粉煤灰進(jìn)行吸附試驗(yàn)，30 min后測(cè)定磷的含量，結(jié)果如圖4。

圖4 改性粉煤灰投加量對(duì)磷去除率的影響

由圖4知，當(dāng)改性粉煤灰投加量為0.5～1.0 g之間時(shí)，隨著粉煤灰投加量的增加磷的去除率快速增大。當(dāng)投加量大于1.0 g，磷的去除率增速減緩，投加量為1.5 g時(shí)，去除率基本不變，吸附過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此本實(shí)驗(yàn)中投加量為1.5 g最佳。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)磷去除效果的影響

取5份1.5 g改性粉煤灰，在其他條件相同的情況下，考察時(shí)間對(duì)廢水中磷去除效果的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

由圖5可以看出，改性粉煤灰對(duì)磷的去除過程是一個(gè)快反應(yīng)，30 min前隨時(shí)間的延長(zhǎng)去除率快速增加，45 min基本達(dá)到平衡。45 min后，廢水中磷的平衡濃度0.8 mg/L，即處理后廢水中磷的濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。

2.2.3 pH值對(duì)磷去除效果的影響

取100 mL濃度為30 mg/L的含磷模擬廢水5份，各加入1.5 g FeCl3改性粉煤灰，在不同pH值下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，室溫下攪拌45 min，結(jié)果如圖6。

圖6 pH值對(duì)磷去除率的影響

由圖6知，隨著pH值增大，磷的去除率增加，當(dāng)pH值為8時(shí)去除率達(dá)到最大，再增大pH值，磷的去除率略有降低。因?yàn)榱姿崾侨?，在溶液中存在分步解離，當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，磷以H3PO4和H2PO4-形式存在，去除率較低；當(dāng)pH值在5～8之間時(shí)，磷主要以HPO42-和H2PO4-形式存在，此時(shí)隨pH值增加去除率增大；當(dāng)pH值>8時(shí)去除率基本不變。這說明改性粉煤灰主要以HPO42-和H2PO4-形式吸附或離子交換除磷。當(dāng)pH值>8時(shí)，OH-會(huì)和PO43-競(jìng)爭(zhēng)粉煤灰吸附位點(diǎn)，去除率降低[11]。因此實(shí)驗(yàn)體系選擇pH值=8為最佳。

3 表征及分析

實(shí)驗(yàn)以原粉煤灰和0.05mol/LFeCl3改性粉煤灰進(jìn)行表征，觀察其結(jié)構(gòu)的變化。

3.1 XRD表征

圖7 改性前后粉煤灰的XRD譜圖

由圖7可知：粉煤灰最主要由是1-莫來石(Al6Si2O13)和2-石英(SiO2)組成的。特征衍射峰明顯且峰形尖銳，說明原粉煤灰結(jié)晶度較好。在2θ=20～30°處寬大的衍射峰為粉煤灰的玻璃體相峰位。圖中FeCl3改性粉煤灰與原粉煤灰的峰位基本一致，這說明改性后并沒有其他新礦物相的生成，但峰的強(qiáng)度存在差異，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[12]。

3.2 IR和Raman譜圖

烘干過篩后的粉煤灰樣品和溴化鉀以1∶100(質(zhì)量比)壓片后，測(cè)定其吸收光譜，見圖8。圖9為氯化鐵改性前后的Raman譜圖。

圖8 改性前后粉煤灰的紅外譜圖

由圖8可知，處理前后的粉煤灰，特征峰位置沒有出入，只是峰的強(qiáng)度減弱，改性后在1095 cm-1和561 cm-1處的峰明顯寬化，特征峰弱化；1600 cm-1和3490 cm-1處是O-H彎曲震動(dòng)和伸縮振動(dòng)，1095 cm-1處吸收峰是Si-O伸縮振動(dòng)，561 cm-1附近的吸收峰是Al-O的伸縮振動(dòng)，表明粉煤灰中含有無定形的SiO2等。因物理吸附只能使分子的特征吸收帶有某些位移或在強(qiáng)度上的改變，而不會(huì)產(chǎn)生新的特征譜帶[13]。因此氯化鐵改性只是負(fù)載于粉煤灰表面，增加了其表面積。

圖9 改性前后粉煤灰的拉曼譜圖

由圖9可知，改性前后粉煤灰的特征峰都在4250～5258 cm-1范圍內(nèi)，改性后在4788 cm-1和5035 cm-1處兩峰消失，形成了4856 cm-1處新的吸收峰，說明有氯化鐵負(fù)載于粉煤灰的表面，與IR圖結(jié)果一致。

3.3 BET結(jié)果

選改性效果最好的不同改性粉煤灰樣品各一份，用比表面積儀測(cè)定其表面積，結(jié)果見表1。

表1 改性粉煤灰的比表面積

表1可知，改性后粉煤灰的表面積比原粉煤灰的BET面積0.6662 m2/g均有增加，可見改性可以改變粉煤灰表面結(jié)構(gòu)，使其表面增大，活性位點(diǎn)增多，對(duì)磷的去除作用增強(qiáng)。因此推斷改性粉煤灰對(duì)磷的去除效果提高，主要是表面積增加所致，與文獻(xiàn)[4]結(jié)果一致。

4 結(jié)論

(1)將酸、堿和鹽改性后的粉煤灰對(duì)含磷廢水吸附處理，鹽改性效果最明顯，其中以0.05 mol/L FeCl3改性效果最佳。(2)室溫(25℃)下，100 mL含磷30 mg/L的模擬廢水加入改性粉煤灰1.5 g、pH值=8、吸附時(shí)間為45 min時(shí)，磷的去除率可達(dá)97.33%，達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。(3)氯化鐵改性前后粉煤灰的IR、XRD、BET圖中特征峰的位置沒有變化，只是峰強(qiáng)度弱化，表面積增大。(4)改性粉煤灰對(duì)磷的去除主要是吸附作用或離子交換作用，但不同改性方法對(duì)磷的作用機(jī)理不完全相同，有待于進(jìn)一步研究。