吳福飛，賈宏濤，董雙快※，王 紅，朱 丹

（1.貴州師范大學，材料與建筑工程學院，教務處，貴陽550025；2.新疆農業(yè)大學草業(yè)與環(huán)境科學學院，烏魯木齊830052）

0 引 言

砷（As）的毒性與重金屬相似[1]，一旦進入食物鏈將會影響人體器官癌變，口服0.1 g As2O3就能使人致命[2]。在中國，As的礦產資源主要集中廣西、西藏、新疆、內蒙古等。新疆奎屯地區(qū)As的質量分數(shù)在7～40 mg/kg之間，絕大部分介于25～35 mg/kg[3-4]，均超過了國家飲用水對As的限制標準（10μg/L），因此，As對土壤環(huán)境的污染問題和去除方法值得研究者們高度關注。

生物炭具有孔隙發(fā)達、孔隙率和有機質高等特點，普遍用于吸附重金屬和培肥土壤[5]，達到去除重金屬和增產的目的。添加生物炭于后，徐振濤等[6]發(fā)現(xiàn)土壤中有效態(tài)汞的含量降低了77.5%～87.1%；楊美玉等[7]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭且種植黃瓜后，土壤中三氯生（triclosan，TCS）含量降低了31.6%～50.3%；李夢柯等[8]研究發(fā)現(xiàn)10%稻殼生物炭土壤中乙酸提取態(tài)降低了19.9%，同時也能顯著降低重金屬（Cd、Pb、Cu、Zn、Ni）有效態(tài)的含量[9]和顯著減少水稻中Zn、As和Cd[10-11]，其中對Cd的降低率最大。另外，在As污染土壤中種植西紅柿，其果實As的質量分數(shù)可減小到3 μg/kg[12-14]。但上述的大部分試驗發(fā)現(xiàn)，單獨添加生物炭，其效果較差，尤其是對As這種類金屬最為明顯，因此，越來越多的改性技術備受研究者們關注。胡學玉等[15]采用玉米秸稈生物炭和磁性玉米秸稈生物炭去除水體中的Cd，發(fā)現(xiàn)磁性玉米秸稈生物炭對Cd的固著能力和吸附率增強。郅蒙蒙等[16]研究了NH4+對鎂改性生物炭去除磷的效果，發(fā)現(xiàn)鎂改性生物炭對磷的去除率優(yōu)于生物炭+Mg2+和生物炭，且NH4+的存在促進了鎂改性生物炭對磷的吸附。易蔓等[17]發(fā)現(xiàn)，Ca/Mg改性生物炭對磷的吸附量是改性前的30.1倍，以化學吸附為主。陳坦等[18]采用Fe2O3、MnO2、ZnO改性市政污泥生物炭，發(fā)現(xiàn)Fe2O3改性生物炭對Cd的吸附效果優(yōu)于MnO2、ZnO。史月月等[19]表明，當改性劑ZnCl2與稻殼灰生物炭為2:1時，改性生物炭對甲基橙的去除率可達99.52%，以化學吸附為主。朱司航等[20]研究表明，針鐵礦改性生物炭對As的吸附量比改性前提高了62.1倍，主要通過靜電引力、絡合、配位和離子交換等作用達到吸附As的目的。總之，生物炭雖具有發(fā)達的孔隙結構，但對Cd、磷、甲基橙和As的吸附效果不理想，通過改性作用，其吸附能力普遍增強。因此，生物炭的改性技術是目前研究的熱點話題，但關于As的去除和吸附的研究相對較少。另外由于As可顯負價，常規(guī)的負載材料很難達到去除的效果。針對新疆奎屯地區(qū)As對土壤環(huán)境的污染情況，本文采用FeCl3·6H2O對棉花秸稈生物炭進行改性，研究改性劑添加量不同對鐵改性生物炭的影響，深入分析As在土壤中的含量分布規(guī)律、遷移規(guī)律和形態(tài)轉化規(guī)律，以期為含As土壤的治理和風險評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

棉花秸稈生物炭制備：將棉花秸稈粉碎至2 cm，然后500℃煅燒4 h，冷卻后研磨過0.16 mm方孔篩，獲得生物炭，備用，記為BC，pH值為11.4。

改性棉花秸稈生物炭制備：棉花秸稈生物炭與FeCl3·6H2O（純鐵質量）按20:1的比例制備而成。經蒸餾水溶解FeCl3·6H2O，在80℃的水浴鍋中蒸干，再烘至恒質量即獲得改性生物炭[2]，記為MBC，pH值為8.5。

棉花秸稈生物炭中有機質、堿解氮、速效磷和速效鉀分別為406、110、90.1和501mg/kg，比表面積263m2/g，灰分30.6%，碳、氮、氫和氧的質量分數(shù)分別為51.1%、2.01%、3.71%和13.0%。

供試土壤為0～20 cm耕作層灰漠土（過5 mm尼龍篩去除雜質）且未受到As污染，容重為1.30 g/cm3，有機質為21.7 g/kg，速效磷、堿解氮和速效鉀分別為11.4、6.50、215 mg/kg，pH值為8.84，電導率0.12 mS/cm。

1.2 As遷移規(guī)律試驗

將0、1%、2%、4%和8%棉花秸稈生物炭和鐵改性棉花秸稈生物炭分別與灰漠土混勻（分別記為CK、BC1、 BC2、 BC4、 BC8 和 MBC1、 MBC2、 MBC4、MBC8），按2層（上、下2層分別填裝200和300 mm）裝于直徑×高度=100 mm×700 mm的PVC管中進行土柱As遷移規(guī)律試驗，土柱的壓實度與灰漠土的容重保持一致，0～20 cm土層為生物質炭或鐵改性生物質炭與土壤混合均勻，＞20～50 cm土層為純土壤層。為了防止底部土壤隨水流出，在土柱底部墊1張濾紙再裝入2 cm厚粒徑為1～2 mm的石英砂。為了使后期每次灌水均勻下滲，土柱頂部先鋪1張濾紙再裝入2 cm厚粒徑為1～2 mm的石英砂。上層為含As土壤，As的質量分數(shù)均為0.04 g/kg，采用分析純七水砷酸二鈉（美國，Sigma Aldrich）配制，每個處理組重復3次。土柱試樣制備后在去離子中水飽和10 d，取出干燥5 d后間隔3 d開始灌水，每次灌溉去離子水200 mL[2,21]，共20次，每次灌去離子水后收集濾液測試As的濃度。灌去離子水結束后，在上下2層中等間距取土樣3次（如圖1所示），每層取土樣20 mm，經過自然風干后，取樣進行As的濃度及形態(tài)含量測試。

圖1 土柱全景及取樣分布示意圖Fig.1 Profile of soil columns and sample collection areas

1.3 測試方法及數(shù)據(jù)處理

全量As采用王水—高氯酸法進行，土壤中As的形態(tài)（如殘渣態(tài)砷（R-As）、水溶態(tài)砷（W-As）、鈣形砷（Ca-As）、交換態(tài)砷（E-As）、鋁形砷（Al-As）鐵形砷（Fe-As））的提取方法參照鄭景華等[22]的試驗步驟進行，通過PF6-1非射散原子熒光光譜儀（北京普析，青島正恒試驗設備有限公司）分析土壤中As的含量，最后采用Excel2003和Origin8.0進行計算和繪圖。

2 結果與分析

2.1 土壤濾液中As全量

含生物炭及鐵改性生物炭土壤中灌水5次時濾液中As全量變化如圖2所示。

圖2 灌水過程含生物炭及鐵改性生物炭土壤濾液中As全量的變化Fig.2 Change of total As amount in filtrate of soil with biochar or iron modified biochar during irrigation

添加生物炭及鐵改性生物炭后，經過5次灌水，各試驗組中均未檢出As。另外，隨著灌水次數(shù)從0增加至20次時，各試驗組中As的含量不斷降低。在未改性生物炭組，在第1次灌水后，As的含量大小順序為BC8、BC4、BC2、BC1、CK，BC1～BC4處理組滲濾液均大于國家安全飲用水的標準（10 μg/L）。第2次灌水后，除BC8處理As全量為11.0 μg/L外，其余處理組As全量均小于10 μg/L，隨著灌水次數(shù)從3增加至20次時，As全量降低至未檢出。在鐵改性生物炭組中，第1次灌水后，滲濾液中As全量均低于5μg/L，隨著灌水次數(shù)從2增加至3次時，As全量不斷降低，經過第4次灌水，As全量已降低至未檢出。對比添加生物炭及鐵改性生物炭組土壤濾液中As全量不難發(fā)現(xiàn)，鐵改性生物炭處理組＜未改性生物炭處理組，且鐵改性生物炭處理組As全量均未大于國家安全飲用水的標準，說明鐵改性生物炭能有效地阻止As向地下水中的遷移。

由圖2所示，添加生物炭及鐵改性生物炭后，經過5次灌水，各試驗組中均未檢出As。另外，隨著灌水次數(shù)增加，各試驗組中As的含量不斷降低。在未改性生物炭組，在第1次灌水后，As的全量從大到小為8%生物炭組、4%生物炭組、2%生物炭組、1%生物炭組、對照組，BC2～BC8處理組濾液As全量均大于國家安全飲用水的標準（10 μg/L）。第2次灌水后，除BC8處理As全量為11.0 μg/L外，其余處理組As全量均小于10 μg/L，隨著灌水次數(shù)不小于3次時，As全量降低至未檢出。在鐵改性生物炭組中，第1次灌水后，滲濾液中As全量均低于5 μg/L，隨著灌水次數(shù)從2增加至3次時，As全量不斷降低，經過第4次灌水，As全量已降低至未檢出。對比添加生物炭及鐵改性生物炭組土壤濾液中As全量不難發(fā)現(xiàn)，鐵改性生物炭處理組＜未改性生物炭處理組，且鐵改性生物炭處理組As全量均未大于國家安全飲用水的標準，說明鐵改性生物炭能有效地阻止As向地下水中的遷移。

2.2 土壤中As的遷移規(guī)律

As在土壤中的遷移變化規(guī)律見圖3。由圖3可知，隨土深從0增加至50 cm，As的含量基本呈降低的趨勢，但在第3層和第4層，由于是生物炭層與土壤層的分界，這2層As含量的梯度變化相對較大。在生物炭組中（圖3a），在第1層土壤中，各處理組As的含量以對照組（CK）達到最小，BC8達到最大。在第2層土壤中，BC2處理組土壤中As的含量最高，但到第6層時CK處理組As的含量最高，BC8處理組土壤中As的含量最低。綜上，在土壤深度為0～22 cm時，對照組中As含量隨土壤深度的增加不斷降低，各處理組As含量大小為8%生物炭組、4%生物炭組、1%生物炭組、對照組，這說明了生物炭對As有吸附作用，進而達到減緩As向土層深度遷移的速度。在鐵改性生物炭組（圖3b），As的含量在土壤內的遷移規(guī)律與生物炭處理組基本相同，即隨土壤深度的增加，As的含量不斷降低。另外，在第1～3層中，隨鐵改性生物炭添加量從0增加至8%，As的含量逐漸增大；在第4～6層中，As的含量逐漸減??；對比生物炭處理組，鐵改性生物炭組比生物炭組更能阻礙As向土壤深層遷移的能力。

圖3 不同處理下土壤中As的分布規(guī)律Fig.3 Distribution of As in soil for different treatments

圖4 為不同生物炭處理下各土層As含量占比（各土層As含量占總土柱As含量的比例，%）。在生物炭處理組，土壤表層As占比最大，CK、BC1、BC2、BC4和BC8處理表層As占比分別為36.29%、45.46%、48.41%、48.88%和51.92%，未改性生物炭處理組約為對照組的1.25、1.33、1.35和1.43倍。在鐵改性生物炭處理組，土壤表層As占比同生物炭組趨勢類似，占比最大，MBC1、MBC2、MBC4和MBC8處理表層As占比分別為51.71%、51.99%、54.46%和60.26%，鐵改性生物炭處理組約為對照組的1.42、1.42、1.50和1.66倍。從第1層As占比可知，棉花秸稈生物炭處理組能有效地抑制As向土壤深層遷移，而鐵改性生物炭組的抑制能力優(yōu)于生物炭處理組。比較不同處理第2層土坡As占比，CK組達到最高為17.20%，8%生物炭（BC8）和8%鐵改性生物炭組（MBC8）中As占比最低，分別為13.64%和13.82%。第3層，CK組As占比達到最高為14.81%，8%生物炭（BC8）和8%鐵改性生物炭組（MBC8）中As占比最低，分別為11.43%和11.18%。生物炭組這3層As占比總計均高于75%，鐵改性生物炭組均高于80%，MBC8高于85%。在第4層中，MBC1處理組中As占比（6.27%）低于CK組（7.37%），其余各生物炭和鐵改性生物炭處理組均大于CK組。但在第4層以上，隨著土壤深度的增加，As占比不斷降低。在第5～6層中，CK組土壤As占比達到最高，分別為12.60%和11.74%，但8%鐵改性生物炭處理組達到最低，分別為2.78%和2.45%。綜上，生物炭處理組能有效地抑制As向土壤深層遷移，但鐵改性生物炭處理組的抑制能力高于生物炭處理組。綜合濾液中As全量和As的遷移規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加1%鐵改性生物炭就能夠達到吸附和固化As的目的，進而提高土壤的安全性。

圖4 不同處理下各土層砷含量占比Fig.4 Proportion of As content of each soil layer for different treatments

2.3 As的形態(tài)

圖5 為不同處理土壤中6種As形態(tài)的分布。第1層土壤中，對照組中W-As所占比例最高（28.41%），其次為E-As（26.60%）。其余各形態(tài)所占比例由高到低為RAs（21.40%）、Al-As（10.28%）、Ca-As（9.87%）、Fe-As（3.45%）。與對照組相比，1%～8%生物炭處理組中W-As、E-As所占比例均顯著減少 （P＜0.05），E-As由26.60%減少至4.82%。在第1層土壤中，隨著生物炭添加量從0增加至8%時，各處理組中Al-As的含量均呈現(xiàn)出先降低再增大的趨勢。Fe-As和R-As所占比例也顯著增加（P＜0.05），分別是對照組的3.1～3.5倍和1.9～2.5倍，但Ca-As所占比例則無明顯變化。在土壤中施加鐵改性生物炭后，隨著鐵改性生物炭添加量從0增加至8%時，第1層土壤中W-As和E-As所占比例顯著減少（P＜0.05）。當添加量為8%時，W-As未檢出而E-As所占比例僅為0.23%。與對照組相比，添加鐵改性生物炭后，土壤中Al-As、Fe-As、Ca-As和R-As均顯著增加（P＜0.05）。

圖5 不同處理土壤中各土層不同As形態(tài)的比例Fig.5 Proportion of different forms of As in each soil layer for different treatments

第2層土壤中As形態(tài)的分布規(guī)律見圖5b。施加1%～8%生物炭后，W-As和E-As所占比例隨生物炭添加量增加而減少。當添加量為8%時，土壤中W-As所占比例為2.13%，E-As所占比例為4.66%；Al-As和R-As所占比例隨生物炭的添加量增加而增加，分別比1%生物炭處理增加了16.88%和20.58%；Fe-As和Ca-As所占比例隨著生物炭的添加量從0增加至8%時，先增大后減少。土壤砷的形態(tài)與土壤中礦物成分（Fe、Al、Ca、磷和鉀）的含量和pH值的大小有關，由于這些礦物成分的存在，促進土壤中6種As形態(tài)會相互發(fā)生轉化[23]，進而形成穩(wěn)定態(tài)。1%～8%鐵改性生物炭添加于土壤后，W-As的含量均未檢出，E-As所占比例顯著減少到0.28%。施加1～8%鐵改性生物炭后，土壤中As形態(tài)以R-As為主，其次為Al-As。Fe-As所占比例隨鐵改性生物炭的添加量增加而增加，Ca-As所占比例隨添加量增加而呈降低的趨勢。綜合來看，施加鐵改性生物炭后，土壤中的As形態(tài)主要以穩(wěn)定態(tài)存在。

在第3～4層土壤中，對照組W-As所占比例為9.82%和10.17%，E-As所占比例分別為14.86%和5.25%，其余主要為Al-As和R-As。添加4%棉花秸稈生物炭時，第3～4層土壤中E-As所占比例最高為0.68%，W-As的含量顯著減少至未檢出。土壤中Al-As所占比例隨著生物炭添加量從1%增加至8%呈現(xiàn)出先減少后增大的趨勢。第3層土壤中R-As所占比例隨生物炭添加量從1%增加至8%呈減少的趨勢，但第4層呈增加趨勢。在鐵改性生物炭處理組，第3～4層土壤中E-As所占比例小于0.32%，W-As的含量均未檢出。第3層土壤中R-As所占比例隨生物炭添加量從1%增加至8%呈減少的趨勢，但第4層呈增加趨勢。另外，第3～4層土壤中Ca-As和Fe-As所占比例較小且無明顯變化規(guī)律。在生物炭處理組和鐵改性生物炭處理組中，第5～6層土壤中E-As所占比例小于0.25%，W-As的含量未檢出，2層土壤均以R-As和Al-As為主，且Al-As所占比例高于Fe-As、R-As和Ca-As，但6種As形態(tài)所占比例均不大于3%。

3 討 論

3.1 鐵改性生物炭對As遷移規(guī)律的影響

棉花秸稈生物炭中含有大量的速效磷、有機質、堿解氮、速效鉀等成分，添加于土壤后，能改善土壤的pH和陽離子交換量等相關理化性質。另外，生物炭孔隙結構發(fā)達，孔隙率高，官能團多等特點，達到改善土壤孔結構和土壤成分的目的。進而通過生物炭的競爭As結合點位、物理吸附和共沉淀等機制降低As在土壤中的有效性，減少地上作物的吸收，減輕As進入食物鏈的風險[24]。添加1%～8%棉花秸稈生物炭后，能在一定程度上降低滲濾液中As的含量，如第1次灌水后滲濾液中As的含量在10μg/L左右，但灌水次數(shù)增加后，滲濾液中As的含量不斷降低，這說明棉花秸稈生物炭能吸附和固持As，阻礙As向地下水遷移的能力，這主要是土壤和生物炭能吸附As，而灰漠土的吸附能力較低[25]，主要以生物炭的吸附為主。測試后部分土壤As的含量超出國家安全飲用水標準，因此，棉花秸稈生物炭處理后土壤仍存在As污染的危險，主要是As在土壤中以H3AsO4和H2AsO4-的形式存在[26]，棉花秸稈生物炭對陰離子的吸附能力相對較弱[4]。另外，棉花秸稈生物炭中含有一定的速效磷，由于HPO4-的存在，阻止了生物炭對As的吸附[27]，使部分處理組中出現(xiàn)了異常形象。生物炭處理組和鐵改性生物炭處理組的結果也發(fā)現(xiàn)，表層中（0～20 cm）As的含量最大，生物炭添加量越大，表層中As的含量也越大（高于75%）。這可能與生物炭的吸附能力強[4]有關，由于土柱遷移試驗在飽和后進行，當表層水分蒸發(fā)后，生物炭將底部的水分吸附上移到生物炭+土壤層，進而增大了表層As的含量。楊居榮[28]研究表明，土壤表層As的含量最大，亞表層次之，隨土壤深度的增加，As的遷移量逐漸降低。韓莎莎等[29]研究也認為，添加SiO2-Al2O3-Fe2O3后，表層土壤對As的固持能力最強。FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，增加了生物炭表層Fe3+的含量，在Fe3+表面形成Fe-As絡合物[30]，進而降低了鐵改性棉花秸稈生物炭處理組中As的含量。另外，F(xiàn)e3+與As形成鐵形砷等沉淀物質，殘留于土壤+生物炭層，故而在土壤表層部位（0～20cm）添加生物炭，就能固化土壤中的As。這說明添加1%～8%鐵改性生物炭后，土壤對As的吸附和固持能力更強。因此，在治理含砷土壤時，可在表層土壤施加1%FeCl3·6H2O改性生物炭，即可達到固化As的目的。

3.2 鐵改性生物炭對As形態(tài)的影響

As的含量和As的形態(tài)是評價土壤As污染狀況的重要指標[31-32]。在土壤中，As的形態(tài)有殘渣態(tài)砷（R-As）、鈣形砷（Ca-As）、水溶態(tài)砷（W-As）、交換態(tài)砷（EAs）、鋁形砷 （Al-As） 和鐵形砷 （Fe-As）[23,31]。R-As在土壤中最穩(wěn)定，Al-As、Ca-As和Fe-As為難溶As，不易被植物體吸收或轉移；W-As和E-As為活性As，容易被植物體吸收，進而通過食物鏈危害人類的健康；值得注意的是，這6種As形態(tài)并不是穩(wěn)定不變的，在一定情況下可相互轉化[23]，進而維持一定的平衡。棉花秸稈生物炭和FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭對As形態(tài)的影響規(guī)律不盡相同，生物炭添加后，對土壤中W-As和EAs的影響較為顯著。土壤存在Al3+，由于As能占據(jù)Al3+表面的結合點位[33]，發(fā)生絡合作用后使Al-As的含量增加。另外，生棉花秸稈物炭和土壤無機膠體成分的吸附作用，進而使W-As和E-As的含量顯著降低。FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭添加后，對土壤中R-As和Al-As的影響較為顯著，主要是棉花秸稈生物炭改性后，引入了Fe3+，由于Fe3+的絡合作用和還原作用[34-35]，形成了Fe-As和R-As，這說明棉花秸稈生物炭可促進有效態(tài)As向穩(wěn)定態(tài)As轉化，鐵改性生物炭可顯著降低土壤中As的有效性。謝蕓蕓等[36]研究認為，添加微生物-鐵氧化物后，由于還原作用引起As向R-As轉化。在本試驗中，由于生物炭可吸收或固化As，另外，由于Fe3+的還原作用引起As向R-As轉化。因此，在鐵改性生物炭組中，表層土壤中R-As的含量隨添加量的增加而增大，其余各層土壤中As也逐漸向穩(wěn)定性形態(tài)轉化。李月芬等[37]研究表明，R-As與土壤有機質含量呈負相關。本文試驗中，表層土壤中添加了一定數(shù)量的生物炭和鐵改性生物炭，其有機質含量最高，但R-As的含量也最大，其相悖的原因主要是土壤類別不同，黏土對As有較好的吸附能力；本文中以灰漠土為試驗對象，其吸附性能完全依賴于所添加的生物炭和鐵改性生物炭。綜上，F(xiàn)eCl3·6H2O改性生物炭抑制As在土壤中的遷移機理可能是：1）生物炭本身孔隙發(fā)達，吸附力強，由于靜電引力，使As在土壤中穩(wěn)定存在。FeCl3·6H2O改性后，由于Fe3+的存在，使土壤膠體呈正電荷，增加了土壤對H2AsO4-的吸附能力[38]。2） FeCl3·6H2O 改性生物炭中 Fe3+與 OH-和H2AsO4-發(fā)生反應形成雙齒單核絡合物質[39-40]。3)FeCl3·6H2O改性生物炭中Fe3+的結合點被As占據(jù)形成Fe-As降低As的有效性[33]。另外，由于Fe3+的還原作用，促進有效態(tài)As向穩(wěn)定態(tài)As轉化。因此，F(xiàn)eCl3·6H2O改性生物炭能促進As向R-As轉化，進而降低As污染的風險。

4 結 論

1）添加1%～8%生物炭和鐵改性生物炭能有效降低土柱灌水后滲濾液中As的含量，分別在第5次和第4次灌水后，滲濾液中As的含量接近于0。同時也能增加表層土壤中As的含量，且鐵改性生物炭處理組As的含量大于生物炭處理組As的含量，二者均大于對照組As的含量。因此，鐵改性生物炭對As的固持能力高于未改性生物炭。

2）添加1%～8%生物炭和鐵改性生物炭后，土壤表層中As占比最大，分別約為對照組的1.25～1.66倍。在土壤與生物炭混合層中，生物炭和鐵改性生物炭組As占比不小于75%。

3）2種生物炭添加量越大，水溶態(tài)砷和交換態(tài)砷的占比越小，殘渣態(tài)砷占比越大，在第2～6層種也存在類似的規(guī)律。對比第1層各種As形態(tài)的結果不難發(fā)現(xiàn)，生物炭和鐵改性生物炭均能顯著地降低土壤中有效態(tài)As的含量。

4）鐵改性生物炭后，主要通過吸附作用、絡合作用和還原作用，促進土壤中有效態(tài)As向穩(wěn)定態(tài)As轉化。因此，在表層土壤施加1%的鐵改性生物炭，即可降低As對土壤污染的風險和提高土壤的安全性。