石通杉，江峰，孫偉

中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

引 言

我國是礦產(chǎn)資源大國，但由于長期開采，礦山環(huán)境的污染和破壞越來越嚴(yán)重,而其中礦山廢水是礦區(qū)環(huán)境的主要污染源之一[1]。據(jù)統(tǒng)計,我國礦山每年因采礦、選礦而排放的廢水量達(dá)12～15億t,占有色金屬工業(yè)廢水總量的30%左右[2]。礦山廢水中富含許多重金屬離子,如果未經(jīng)處理直接排放,危害巨大，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,而且是一種巨大的水資源浪費。土壤和水體中一旦受到污染,特別是重金屬的污染、治理和修復(fù)是非常困難和復(fù)雜的。重金屬離子易在食物鏈中富集,水中的重金屬離子會使魚類、浮游生物、藻類等中毒而大量死亡,嚴(yán)重時會造成農(nóng)作物大面積的死亡,造成糧食減產(chǎn)，會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害,因而一旦進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后就會不斷地在生態(tài)環(huán)境中積累而難以去除,造成環(huán)境的長期污染[3]。因此，礦山廢水必須進(jìn)行深度地凈化處理，提高水源的質(zhì)量，如此才能最大限度降低廢水對生態(tài)環(huán)境的污染。

要想使得水資源問題得到有效解決，需積極研發(fā)新的處理技術(shù)。從水體中去除重金屬的方法有很多,如氧化還原法、絮凝沉淀法、膜分離法、吸附法、離子交換法、生物處理法等[4-6]，而吸附法因具有適應(yīng)范圍廣、操作簡單、成本低等優(yōu)點,成為重金屬污染治理的常用方法之一[7,8]。目前,將錳氧化物作為吸附材料用于污染物的處理是研究熱點,在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。納米材料具有不飽和性,易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來的特性,被廣泛用于水體環(huán)境中重金屬離子的去除與固化[9]。納米微孔材料特殊表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性使其對重金屬具有吸附能力,易于質(zhì)子化以及脫質(zhì)子化,能夠為金屬離子提供結(jié)合位點，對重金屬離子具有明顯的吸附作用[10]。但二氧化錳納米材料在水溶液中很容易自發(fā)團(tuán)聚而失去吸附能力。因此，本文選擇無毒無害的硅膠作為載體材料，解決納米二氧化錳容易團(tuán)聚的問題。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

試驗所用的重金屬鹽購自金錦樂化工有限公司，其他化學(xué)試劑均從國藥化學(xué)試劑有限公司購得，其中包括硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸錳一水合物(MnSO4·H2O)。試驗所有的溶液均用去離子水配制。

S-MnO2吸附劑是參考Zeng L[11]提出的方法制得，該方法的優(yōu)點在于能提高硅膠與二氧化錳復(fù)合材料的物理性能。先將100 mL 1 mol/L的Na2SiO3溶液與300 mL 1 mol/L的NaOH溶液混合攪拌，待攪拌均勻后加入100 mL 0.4 mol/L的KMnO4溶液和100 mL 0.6 mol/L的MnSO4·H2O溶液，使產(chǎn)生膠凝狀的沉淀。產(chǎn)生沉淀過程中的混合物pH值控制在3～10之間，形成的硅錳復(fù)合漿料的最終pH值應(yīng)保持在6～8之間，以完成沉淀反應(yīng)并提供吸附劑接近中性的pH值。最后，將凝膠狀的復(fù)合硅錳漿料連續(xù)攪拌2 h，然后老化4 h，用過濾或離心的方法清洗、脫水。通過擠壓的方法將脫水固體顆?；剿璧某叽绾托螤睿谠撗芯恐?，選擇球形顆粒。最后在200 ℃～250 ℃之間干燥5 h，制得硅錳比為11的S-MnO2吸附劑。

1.2 樣品表征

采用XRD(Parnacre X射線衍射儀)和FTIR(Agilent Cary 670 FTIR紅外光譜儀)分析了吸附劑的結(jié)構(gòu)特征，SEM(FEI-Magellan 400L XHR場發(fā)射掃描電子顯微鏡)觀察了吸附劑的形貌特征及通過BET/BJH表面分析儀(Quantachrome-NovaWin)測定吸附劑在77 K時液氮的吸附等溫線，并測定了其比表面積和微孔特性。待測樣品溶液用0.45 μm膜過濾，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS:SPECTRO BlueⅡ)分析殘留的重金屬離子含量。所有的待測樣品均在采集后1 d內(nèi)進(jìn)行檢測。

1.3 重金屬吸附性能測試

取50 mL濃度為40 mg/L的重金屬離子溶液(As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sb3+等)分別加入容積為100 mL的燒杯中，自然pH值條件下,再加入一定量S-MnO2吸附劑，室溫下于水浴磁力攪拌器攪拌混合,轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min,攪拌一定時間后取出，過濾。樣品用0.45 μm微孔濾膜去除S-MnO2,得到的濾液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢測金屬濃度。金屬的去除率采用(1)式計算:

E=(C0-Ce)/C0

(1)

式中，E為去除率，C0和Ce分別為金屬離子的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-MnO2結(jié)構(gòu)特征

圖1為S-MnO2吸附劑的XRD圖譜。從XRD譜圖中可以看出，該吸附劑在15°～30°處有一個饅頭峰，在其他位置沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，這說明S-MnO2是非晶態(tài)的，即MnO2在硅膠上的形成是以非晶體結(jié)構(gòu)形式存在的，這是因為硅酸鹽的存在阻止了它們的晶體生長[12]。眾所周知，硅膠是一種非晶態(tài)材料，MnO2的存在并沒有改變硅膠本身的性能，所以該吸附劑可以應(yīng)用于硅膠應(yīng)用的各個領(lǐng)域。從吸附劑的角度來看，不需要MnO2的結(jié)晶形式，因為晶體的表面積遠(yuǎn)小于其非晶態(tài)或低結(jié)晶形式[11]。

圖1 S-MnO2的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of S-MnO2

FT-IR光譜有助于了解硅膠與二氧化錳復(fù)合材料的形成。圖2顯示了S-MnO2吸附劑的光譜，在450-4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行了樣品結(jié)構(gòu)的紅外光譜研究。結(jié)果表明，在該吸附劑的低頻區(qū)(約500 cm-1)觀察到一個寬頻帶，這應(yīng)歸因于Mn-O和Mn-O-Mn的振動[13]。約1 600 cm-1處微弱的吸收峰屬于H-O-H彎曲振動[14]。此外，在1 000 cm-1左右處的頻帶屬于Si-O-Si非對稱拉伸振動，在790.84 cm-1處有個尖銳的頻帶為Si-O-Si對稱拉伸和彎曲振動[15]?；谝陨戏治觯M(jìn)一步證實了二氧化錳成功被硅膠負(fù)載。

圖2 S-MnO2的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR image of S-MnO2

2.2 S-MnO2形貌與孔隙特征

采用掃描電鏡分析對S-MnO2吸附劑作了形貌觀察。結(jié)果如圖3所示，制備所得的產(chǎn)物為球形顆粒，粒徑約150～250 μm。與FT-IR分析結(jié)果相符，從圖中可以看見二氧化錳均勻分布在硅膠表面。吸附劑表面略微粗糙，同時球形顆粒具有較大的比表面積，這有利于二氧化錳對重金屬離子的吸附。

圖3 S-MnO2的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM picture of S-MnO2

圖4 S-MnO2的等溫吸附脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 Isotherm adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of S-MnO2

圖4為S-MnO2的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。圖3(a)說明了S-MnO2等溫線屬于H2型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線[11]，這表明其具有介孔結(jié)構(gòu)，圖4(b)的孔徑分布曲線進(jìn)一步證實了這一點。S-MnO2的比表面積(BET)為334.6 m2/g，比其他類型二氧化錳吸附材料的比表面積要大許多[16,17]，對比結(jié)果如表1所示。比表面積的增大使得二氧化錳對重金屬離子的接觸位點增多，增大了其吸附性能，這與SEM分析結(jié)果相一致。

表1 不同類型MnO2吸附材料比表面積的比較Table 1 Comparison of specific surface areas of different types of MnO2 adsorption materials

2.3 重金屬吸附性能

為初步探究S-MnO2對重金屬的吸附效果，取50 mL濃度為40 mg/L的重金屬離子溶液(As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sb3+等)分別加入容積為100mL的燒杯中，自然pH值及室溫條件下,再加入5 g S-MnO2吸附劑。在磁力攪拌作用下,混合物被攪拌5min后取出吸附后樣品過濾、檢測。表2為ICP測結(jié)果。從表2中可見,S-MnO2對大部分常見重金屬As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+都具很強的吸附能力，幾乎能達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，而對Ni2+、Co2+、Cd2+、Sb3+等離子有較好的吸附效果。

表2 S-MnO2對重金屬的吸附效果Table 2 Adsorption capacity of S-MnO2 on heavy metals

為進(jìn)一步探究不同試驗條件下(包括反應(yīng)時間、吸附劑用量、溶液溫度及pH值)，S-MnO2吸附劑對重金屬離子的吸附效果，本研究選擇普遍存在、毒性較大的As5+[18]做了時間、用量、溫度及pH值條件試驗。所有條件試驗中所用的砷溶液均為50 mL的40 mg/L As5+溶液。

2.3.1 時間、用量對吸附效果的影響

圖5為S-MnO2在不同吸附時間、吸附劑用量條件下對As5+的吸附曲線圖。

圖5 時間、用量對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.5 Effects of time and dosage on adsorption of As5+ by S-MnO2

從圖5可以看出，As5+的去除率是隨著反應(yīng)時間的延長而上升的。同一反應(yīng)時間段下，當(dāng)吸附劑用量為1 g時，As5+的去除率最高都不足50%。隨著吸附劑用量的增加，去除率大幅度提高，當(dāng)用量超過5 g時，As5+的去除率達(dá)到了95%以上，并且吸附速率在吸附前4 min很快，5 min后就達(dá)到了平衡，相比其他二氧化錳類型吸附材料更加快速[19,20]。迅速的吸附過程可大幅降低吸附工藝耗時,這對吸附劑在實際工程中的應(yīng)用非常有利[21]。因此，所有后續(xù)吸附試驗均采用5 min的反應(yīng)時間和5 g的吸附劑用量。

2.3.2 溫度對吸附效果的影響

圖6給出了S-MnO2在不同環(huán)境溫度下(25～65 ℃)對As5+的吸附效率。由圖得知隨著溫度的增加，As5+的去除率幾乎保持不變,都維持在92%以上，說明溫度對S-MnO2的吸附性能影響不大。

圖6 溫度對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption of As5+ by S-MnO2

2.3.3 pH值對吸附效果的影響

根據(jù)以上所得試驗結(jié)論，pH值條件試驗設(shè)定在室溫下進(jìn)行。將5 g吸附劑加入50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的As5+模擬廢水中，分別改變?nèi)芤旱膒H值(2～10)，強磁攪拌5 min后測定As5+的剩余濃度，得到不同溶液pH值對吸附劑去除As5+的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 pH對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.7 Effect of pH on adsorptions of As5+ by S-MnO2

從圖7可看出，S-MnO2對As5+的在不同pH值條件下的吸附效果不同，當(dāng)pH值為2時，As5+的去除率最高，為97.75%，而隨著溶液pH值的增大，As5+的去除率緩慢下降。在大多數(shù)pH值條件下，As5+主要以酸根離子形式存在，pH值為2～10時，As5+以H2AsO4-和HAsO42-形式存在[22]。二氧化錳的零點電荷pHpzc為4.8[16]，當(dāng)pH值低于4.8時，S-MnO2表面帶正電荷，此后帶負(fù)電荷。因此，在中性—堿性反應(yīng)體系中，OH-含量較多，產(chǎn)生的負(fù)電荷與酸性自由基離子的電學(xué)性質(zhì)相一致，從而導(dǎo)致S-MnO2吸附位點的競爭和靜電排斥的形成，這使得S-MnO2對砷酸根離子的吸附減弱。

3 結(jié)論

二氧化錳通過原位合成法與硅膠合成S-MnO2吸附劑，探究了S- MnO2吸附劑對幾種常見重金屬的去除效果及研究了不同吸附條件下,S- MnO2對As5+的吸附。結(jié)果表明，S-MnO2是一種低成本、高效、無二次污染、容易實現(xiàn)固液分離的吸附劑，對砷、銅、鉛、鋅等重金屬離子的高吸附能力使其成為一種潛在的吸附劑，在礦山廢水處理領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。