李江麗，劉殿文，楊升旺，李佳磊，蔡錦鵬

昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

引 言

我國(guó)的砷礦產(chǎn)儲(chǔ)量豐富，約占全球的70%，其中87%的砷以共伴生的形式存在[1]。由于砷的地球化學(xué)性質(zhì)具有親硫性和親鐵性，因此常與黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化礦物共伴生。在有色金屬硫化礦的冶煉中，砷是一種有害元素[2]。砷賦存狀態(tài)多樣，常見(jiàn)的砷礦物有砷黝銅礦和毒砂等，分布最廣的原生砷礦物為毒砂[3]。因毒砂(FeAsS)與其它硫化礦物的生成條件和結(jié)晶構(gòu)造大致相似，導(dǎo)致毒砂與其它硫化礦物的物理化學(xué)性質(zhì)十分相近，因此使用巰基捕收劑浮選硫化礦物時(shí)，砷也不可避免地浮選到精礦中，不僅會(huì)影響精礦質(zhì)量和銷售價(jià)格，也會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此最大限度地降低有色金屬硫化礦精礦中砷的含量，無(wú)論對(duì)提高選冶效益還是環(huán)境保護(hù)都具有很大的意義[4]。毒砂與硫化礦物通常采用浮選法進(jìn)行分離，而浮選藥劑的選擇至關(guān)重要，本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外毒砂的有效抑制劑和選擇性捕收劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 毒砂的性質(zhì)

毒砂(FeAsS)屬于單斜或三斜晶系硫化礦物，俄歇能譜測(cè)試結(jié)果表明，其表面具有Fe-S和As-S兩種化學(xué)鍵，其中Fe-S鍵與黃鐵礦表面的Fe-S2鍵結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)毒砂晶體破裂時(shí)，F(xiàn)e-S會(huì)斷裂，且與黃鐵礦晶體中的Fe-S鍵斷裂極為相似[5]。毒砂與黃鐵礦的結(jié)晶構(gòu)造和表面性能的相似性導(dǎo)致毒砂與黃鐵礦具有相似的浮選熱力學(xué)性質(zhì)[6]，致使毒砂與黃鐵礦難以分離。在酸性水-氣介質(zhì)中，毒砂表面生成Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+及疏水的單質(zhì)硫，在中性和堿性水-氣介質(zhì)中，毒砂比其他硫化礦物更易氧化，生成親水的臭蔥石薄膜，擴(kuò)大了毒砂與其他硫化礦物的可浮性差異。試驗(yàn)表明，pH =9.5時(shí)，毒砂基本不可浮，pH>11時(shí)，毒砂完全不可浮。添加高錳酸鉀和過(guò)氧化氫等氧化劑，毒砂的抑制作用將加強(qiáng)。

2 毒砂浮選抑制劑

常用的毒砂抑制劑有石灰型組合抑制劑、氧化劑型抑制劑、碳酸鹽型抑制劑、硫(氧)化物型抑制劑和有機(jī)抑制劑。

2.1 石灰組合型抑制劑

石灰是一種常用的堿性pH值調(diào)整劑，不僅能調(diào)節(jié)礦漿pH值，而且能加速礦物表面的氧化與溶解。毒砂與黃鐵礦的浮選臨界pH值不同，加入石灰與碳酸鈉等可調(diào)節(jié)礦漿pH值，同時(shí)阻止毒砂表面雙黃藥的生成，從而抑制毒砂，以實(shí)現(xiàn)毒砂與黃鐵礦的分離[7]。但在生產(chǎn)中單獨(dú)使用石灰，需密切監(jiān)控pH值的范圍，防止石灰過(guò)量對(duì)黃鐵礦造成抑制，因此工業(yè)中常加入硝酸銨、氯化銨和亞硫酸鈉等增強(qiáng)抑制效果。童雄[8]在毒砂與黃鐵礦浮選分離中，加入硝酸銨、氯化銨和石灰，硝酸銨和氯化銨保護(hù)黃鐵礦免受石灰抑制，而毒砂未受到保護(hù)而被抑制，實(shí)現(xiàn)毒砂與黃鐵礦的分離。袁來(lái)敏[9]在某砷金分離試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，單加入石灰抑制毒砂，砷的回收率為13.29%，但與亞硫酸氫鈉、少量氰化物組合使用，砷的回收率能降低2.53%。

2.2 氧化劑型抑制劑

毒砂與其他硫化礦物均屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，易受到氧化。大多數(shù)硫化礦物的親水行為是由于其表面形成氧化物或氫氧化物層，阻止了黃原酸鹽在其表面上吸附。中性或堿性環(huán)境下，毒砂表面生成親水的Fe(AsO4)·2H2O薄膜，加入氧化劑或向礦漿中通入氧氣(空氣)，能加劇毒砂氧化生成親水的氫氧化物層[10,11]。常用的氧化劑有高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、次氯酸鹽和過(guò)硫酸鉀等，其中高錳酸鉀在工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛，其在堿性溶液中還原的MnO2能與毒砂氧化生成的H2AsO3反應(yīng)生成Mn(OH)2沉淀，Mn(OH)2會(huì)迅速反應(yīng)生成強(qiáng)烈親水的MnO(OH)。在諸多實(shí)際應(yīng)用中已發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀的氧化性能優(yōu)于其他氧化劑[12]。

For-nasiero D[13]在含砷硫化銅礦的浮選研究中發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，加入氧化劑H2O2與EDTA絡(luò)合物，毒砂受到的氧化程度大于硫化銅礦物，EDTA選擇性地去除硫化銅礦表面上的氧化物，增大了二者間的可浮性差異，達(dá)到了分離的目的。朱申紅[14]加入濃度為16×10-5mol/L的過(guò)硫酸鉀于含金砷硫化礦的浮選作業(yè)中，毒砂的回收率降為10%，而含金黃鐵礦的回收率仍保持在90%。劉四清[15]等在某高砷硫精礦的降砷正交試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MD抑制劑在堿性環(huán)境中對(duì)毒砂的抑制效果最優(yōu)。Marko[16]發(fā)現(xiàn)，在毒砂與黃鐵礦浮選分離中，用氫氧化鈉和碳酸鈉作為調(diào)整劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值至8～10范圍，加入過(guò)氧化氫和漂白粉能使毒砂氧化而親水，從而增大了二者之間可浮性差異。

氧化劑法雖簡(jiǎn)單易行，易于管理，但他會(huì)抑制黃鐵礦，故難以廣泛使用[17]。

2.3 碳酸鹽型抑制劑

碳酸鹽型抑制劑能選擇性地清洗其他硫化礦物表面上的氧化膜，使其活化，增大了毒砂與其他硫化礦物的可浮性差異，更好地實(shí)現(xiàn)二者的分離。呂景范[18]試驗(yàn)表明，將碳酸鈉與硫酸鋅按比例配制而成的碳酸鋅膠體能選擇性地抑制毒砂，而黃鐵礦的浮游性基本不受影響。李光明[19]等聯(lián)合使用漂白粉和碳酸鈉來(lái)實(shí)現(xiàn)毒砂與黃鐵礦的分離，漂白粉氧化毒砂，使其表面生成親水的致密氫氧化鐵薄膜，而碳酸鈉清洗黃鐵礦表面上不利于浮選的親水氧化物以達(dá)到二者分離的目的。

2.4 硫(氧)化物類抑制劑

這類藥劑主要有亞硫酸鈉、硫代硫酸鹽、硫化鈉、過(guò)氧二硫酸鉀以及五硫化二磷等[20]。亞硫酸鈉是硫化礦物與毒砂分離中常用的、價(jià)廉的有效無(wú)機(jī)調(diào)整劑 ，它能夠有效地抑制毒砂[21]。硫化鈉對(duì)毒砂的抑制在現(xiàn)場(chǎng)也有諸多成功的應(yīng)用實(shí)例，呂景范就曾在對(duì)含砷黃鐵礦的浮選研究中證明，加入2.0 kg/t的硫化鈉，砷的上浮率僅15.7%，而黃鐵礦的上浮率能基本不變。孫水裕[22]等人對(duì)砷黃鐵礦進(jìn)行硫化鈉誘導(dǎo)浮選的研究，結(jié)果表明硫化鈉在堿性環(huán)境中可作為還原電位調(diào)整劑。對(duì)黃鐵礦進(jìn)行無(wú)捕收劑浮選，硫化鈉在浮選作業(yè)中起到兩個(gè)關(guān)鍵性作用：一是硫化鈉水解的HS-能降低礦漿電位，二是HS-在黃鐵礦表面發(fā)生電化學(xué)吸附，進(jìn)一步生成疏水的單質(zhì)S0(式(1))。疏水的中性硫元素能使黃鐵礦獲得較高的疏水性，以便于毒砂與黃鐵礦的分離。

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2.5 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑能夠拼接具有選擇性的基團(tuán)，根據(jù)需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，靈活性較高[23]。其主要包括兩大類：一類為小分子抑制劑，其特點(diǎn)是含有多個(gè)極性基官能團(tuán)，與礦物作用時(shí)分子中的部分極性基選擇性地與礦物表面作用，而其余的極性基則朝外伸向介質(zhì) (水)，造成礦物表面親水或阻止捕收劑吸附，從而使礦物受到抑制[24]，小分子抑制劑主要有HDTP(己二胺四甲叉膦酸)、NTP(氨基酸甲叉膦酸)、EDTP(乙二胺四甲叉膦酸)和NDA(氨基二乙酸)等。林強(qiáng)等人在用小分子抑制劑抑制毒砂的研究中發(fā)現(xiàn)，HDTP、NTP、EDTP和NDA對(duì)毒砂抑制能力的大小順序?yàn)镠DTP>EDTP>NTP>NDA。另一類為大分子抑制劑，其特點(diǎn)是分子量大，分子鏈長(zhǎng)，與礦物作用時(shí)不僅可形成親水性吸附層，而且對(duì)已吸附在礦物表面的捕收劑上還可起掩蓋作用，屏蔽捕收劑的疏水效應(yīng)，導(dǎo)致礦物親水而受到抑制[24]。已被廣泛應(yīng)用的大分子抑制劑有腐殖酸鈉、栲膠、聚丙烯酰胺和木質(zhì)素磺酸鈉等。腐殖酸鈉對(duì)受Cu2+活化的硫化礦物抑制效果顯著，其能絡(luò)合Cu2+并生成親水膠膜選擇性地吸附在毒砂的表面上。其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，是近年來(lái)報(bào)道較多的毒砂抑制劑。聚丙烯酰胺作為一種高分子有機(jī)抑制劑，在強(qiáng)酸性溶液中，酰胺基水解為羧基，與毒砂表面氧化的Fe2+等離子發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)吸附而固著于礦物表面上，而未水解的酰胺基與水形成氫鍵，使毒砂受到選擇性抑制[26]。聚丙烯酰胺雖是毒砂的有效抑制劑，但其價(jià)格高昂，能與魚(yú)類分泌的陰離子黏液發(fā)生反應(yīng)，使魚(yú)類因?yàn)槿毖醵滤?，不符合環(huán)保的要求。

解志鋒在pH值 8.5的堿性介質(zhì)中，加入24 mg/L的有機(jī)抑制劑Y-3#，毒砂的抑制效果顯著，其回收率為20.13%，黃鐵礦回收率為85.19%，有效地實(shí)現(xiàn)了毒砂與黃鐵礦的分離[27]。穆梟[28]等在蒙自高砷黃鐵礦選礦試驗(yàn)研究中證明，采用單一的石灰、高錳酸鉀 、次氯酸鉀和腐殖酸鈉抑制毒砂，不僅抑制效果不能達(dá)到預(yù)期，而且對(duì)硫精礦的回收也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。而在石灰營(yíng)造的堿性環(huán)境下毒砂表面的熱力學(xué)氧化電位不穩(wěn)定，容易氧化成親水的膜，采用新型的有機(jī)抑制劑 SN，可以將硫精礦砷含量從 1.7%降到 0.21%，硫品位在 45%以上，回收率高達(dá) 85%以上。

YFA(腐殖酸類)抑制劑抑制毒砂的效果顯著，現(xiàn)代測(cè)試手段表明，YFA酸根離子能選擇性地化學(xué)吸附于毒砂表面，形成一層親水膜而使毒砂受到抑制。曾美云[29]在黃銅礦與毒砂的分離研究中表明，三種有機(jī)物YFA(腐殖酸類)、PALA(丙烯酰胺類)和LNS(木質(zhì)素類)在堿性環(huán)境下均能抑制被銅離子活化的毒砂，并能保持黃銅礦的可浮性，三種有機(jī)物對(duì)毒砂的抑制強(qiáng)弱順序?yàn)閅FA>PALA>LNS。

目前雖然無(wú)機(jī)抑制劑抑制毒砂的技術(shù)已相對(duì)成熟，但隨著貧、細(xì)、雜礦石越來(lái)越多，精礦質(zhì)量與環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)環(huán)境友好、穩(wěn)定性高、選擇性好、低溶解度與低成本的有機(jī)抑制劑也越來(lái)越受到重視[26]。

2.6 組合抑制劑

組合抑制劑遵循藥劑間的互補(bǔ)性、效益最優(yōu)性以及成本最低性[30]，根據(jù)每種藥劑的結(jié)構(gòu)與特性以及在選礦中作用，將其按一定的比例混合，利用組合藥劑間的交互作用強(qiáng)化藥劑的抑制作用和選擇性，使分選效果更加顯著[31]。在毒砂與其他硫化礦物的浮選分離中，常將毒砂的無(wú)機(jī)抑制劑與有機(jī)抑制劑組合使用，以發(fā)揮二者間的協(xié)同效應(yīng)。

江鋒[32]等人在湖南某高砷復(fù)雜難選硫化金礦石的浮選分離中，選用亞硫酸鈉+腐殖酸鈉組合抑制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)毒砂的抑制，獲得脫砷率達(dá)97%以上，金品位為112.30 g/t，含As 0.27%的金精礦。王勇海[33]等人對(duì)某鉛鋅多金屬硫化礦的毒砂抑制劑的研究中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論使用單一的有機(jī)抑制劑如腐殖酸鈉、單寧、栲膠和巰基乙酸鈉等，還是使用硫化礦常用無(wú)機(jī)抑制劑如氯化銨、硫酸鈉、漂白粉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀與石灰組合，鉛礦物都不同程度的受到抑制，而使用無(wú)機(jī)抑制劑XY-3 與石灰組合，可使鉛精礦與鋅精礦中的砷品位分別降低至0.452%和0.262%。孟書(shū)清[34]等人將有機(jī)抑制劑糊精、鞣酸、木質(zhì)素與無(wú)機(jī)抑制劑硫酸鋅組合使用，協(xié)同抑制毒砂，使精礦砷品位由22.91%降至3.0%，分選效果明顯。蘇林海[35]等人在某高砷硫化銅錫礦浮選試驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)組合使用800 g/t腐殖酸鈉、1 200 g/t亞硫酸鈉和800 g/t漂白粉時(shí)，銅砷分離效果最優(yōu)。腐殖酸鈉和亞硫酸鈉聯(lián)合氧化劑漂白粉協(xié)同抑制了毒砂。

彭康[36]針對(duì)某高砷硫化礦石，采用抑砷浮硫工藝。在酸性條件下選用有機(jī)與無(wú)機(jī)組合抑制劑Y-3來(lái)抑制毒砂，試驗(yàn)結(jié)果表明，Y-3抑制劑來(lái)源廣、環(huán)保、價(jià)格低廉，能絡(luò)合礦漿中的活化離子(Cu2+和Fe3+)，既能強(qiáng)烈抑制毒砂，又不會(huì)影響硫精礦的質(zhì)量，能取得較好的分離效果。

Y-As是一種無(wú)毒、易制取、成本低的無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)物的新型組合抑制劑。葉雪均[37]等人在廣西某選廠浮鋅尾礦的硫砷分離選礦試驗(yàn)研究中，使用有機(jī)與無(wú)機(jī)的組合藥劑Y-As作為硫砷分離的抑制劑。Y-As一方面可降低毒砂表面的電負(fù)性，絡(luò)合毒砂表面的Cu2+，另一方面可在毒砂表面生成親水薄膜，加大硫砷礦物之間的可浮性差異。能夠獲得硫品位為48.94%、含砷為0.44%、回收率為55.30%的高質(zhì)量硫精礦。王成行[38]等人對(duì)毒砂的不同抑制劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，在中堿性環(huán)境下，添加組合抑制劑2 000 g/t GSF31時(shí)，可使銅精礦中砷品位從1.49%降至 0.66%，實(shí)現(xiàn)有效分離。

2.7 新型抑制劑

隨著礦產(chǎn)資源的貧化，對(duì)低成本、低污染、無(wú)毒或少毒的新型抑制劑的需求也越來(lái)越迫切，近年來(lái)研發(fā)的新型抑制劑有Das、QY-03、KN和FN等。

楊梅金[39]在廣西某高砷硫化銅礦分離浮選新藥劑試驗(yàn)中，比較了石灰、次氯酸鉀、高錳酸鉀、鞣酸和Das抑制劑對(duì)毒砂的抑制效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用Das抑制劑在獲得銅精礦銅品位和回收率最高的同時(shí)，毒砂回收率最低。隨著Das用量的增加，銅精礦中毒砂的回收率降低，而銅精礦的銅回收率不變，說(shuō)明Das能選擇性的抑制毒砂。

QY-03對(duì)毒砂表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用，掃描電鏡和吸附量測(cè)定結(jié)果表明，QY-03在其他硫化礦物表面上的吸附微乎其微，而在毒砂的表面上吸附量較高，從而阻止捕收劑在毒砂表面的吸附，以達(dá)到抑制毒砂的目的。張寶紅[40]將新型抑制劑用于銅砷分離，試驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)捕收劑和丁基黃藥浮選體系下，pH=9時(shí)，黃銅礦與毒砂的可浮性差異較明顯，Cu2+對(duì)毒砂的活化作用明顯，QY-03對(duì)被銅離子活化的毒砂有較好的抑制效果。但對(duì)黃銅礦的可浮性沒(méi)有影響，QY-03用量大于10 mg/L時(shí)，可獲得銅回收率96.15%、毒砂的回收率2.96%的產(chǎn)品。

肖駿[41]等人針對(duì)某含銅硫砷錫多金屬礦石，固定石灰用量為 100 g/t，使用30 g/t的一種新型小分子高效環(huán)保抑制劑 KN，使毒砂表面氧化生成類[Fe(AsO4·2H2O)] 結(jié)構(gòu)的親水性薄膜，增加毒砂與含銅礦物的可浮性差異，使銅精礦中含砷小于0.5%。

FN是一種無(wú)毒、價(jià)格低廉和來(lái)源廣的新型抑制劑，對(duì)毒砂的抑制效果較好。鮑國(guó)富[42]組合使用FN、漂白粉和石灰用于云錫某高砷硫化礦的浮選分離，獲得含砷0.686%、銅品位22.78%的銅精礦。

3 毒砂與硫化礦物浮選捕收劑

浮選毒砂和其他硫化礦物的捕收劑主要有巰基陰離子型捕收劑、硫代酯類捕收劑和螯合類捕收劑。

3.1 巰基陰離子型捕收劑

巰基陰離子型捕收劑分子量小、烴鏈短，主要包括黃藥、黑藥和乙硫氮等。黃藥是浮選硫化礦應(yīng)用最廣泛的捕收劑，能與硫化礦物表面的金屬陽(yáng)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏水的不溶性金屬黃原酸鹽。其捕收能力隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增強(qiáng)，水可溶性而減弱。黃藥的性質(zhì)不穩(wěn)定，易氧化、易吸水潮解、受熱易分解，毒性中等。黑藥的應(yīng)用之廣僅次于黃藥，其選擇性比黃藥好，但捕收性較弱。在低pH值條件下，具有起泡性能的丁銨黑藥能較好地選擇性捕收硫化礦中的銅和鉛礦物[43]。黑藥的毒性較強(qiáng)、在水中易分解，但穩(wěn)定性較黃藥更高[44]。乙硫氮(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鹽)水解后生成含有-SH的產(chǎn)物，其鍵合離子為S原子，能與金屬離子鍵合生成絡(luò)合物。根據(jù)溶度積常數(shù)Ksp的值，可斷定乙硫氮較Fe2+更易與Cu2+絡(luò)合，故乙硫氮捕收黃銅礦的能力較強(qiáng)，捕收黃鐵礦與毒砂的能力較弱。

3.2 硫代酯類捕收劑

硫代酯類捕收劑主要有硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯、硫氮酯類等，一般含有C=S鍵，其鍵合離子與巰基陰離子型捕收劑一致，均為S原子，與金屬離子形成正配鍵的能力較弱，形成反饋配鍵的能力較強(qiáng)。此類捕收劑捕收硫化銅和硫化鉛礦物的能力較強(qiáng)，捕收黃鐵礦能力較弱。

二硫代氨基甲酸酯是硫氮類化合物的衍生物，其分子結(jié)構(gòu)中含有孤對(duì)的硫原子和氮原子，易于金屬離子相互作用生成螯合物，在選礦領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。B·A·錢圖利亞[45]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黃藥在毒砂和其他硫化礦物表面上生成的產(chǎn)物不同，黃藥在毒砂表面生成金屬黃原酸鹽，而在其他硫化礦物表面上生成雙黃藥，二硫代氨基甲酸酯能選擇性的排除毒砂表面上的金屬黃原酸鹽，并吸附在毒砂表面上，提高硫化礦常規(guī)抑制劑的作用效果。唐曉蓮[18]在銅砷浮選分離試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，甲基硫安酯比黃藥選擇性更好，捕收能力更強(qiáng)，是黃銅礦的有效捕收劑。

3.3 螯合類捕收劑

螯合捕收劑選擇性優(yōu)良，比離子型和共價(jià)型捕收劑穩(wěn)定性更高，其分子中具有疏水的非極性基和親固的極性基—螯合基，螯合基與礦物表面作用機(jī)理以化學(xué)吸附和表面化學(xué)反應(yīng)為主。螯合捕收劑與礦物表面作用的鍵合原子種類有S-S、N-N、O-O、S-N、S-O、N-O，若鍵合原子為S-S、S-N、S-O，則可作為硫化礦的捕收劑[46]。

林強(qiáng)[47]等人研究了α-肟基磷酸酯化合物對(duì)硫化礦的捕收性能，結(jié)果表明，α-肟基磷酸酯化合物因成螯空間要求以及含有氫鍵而具有較強(qiáng)的選擇性能，其對(duì)硫化銅、鉛、鋅礦物的捕收能力較強(qiáng)，對(duì)毒砂與黃鐵礦的捕收能力弱，適用于毒砂與含銅硫化礦物的分離。Sirkeci A A[48]浮選分離試驗(yàn)表明，HTA(己基硫代乙胺氯化物)在堿性pH值范圍具有優(yōu)異的捕收性能，在pH 11的條件下，不添加任何調(diào)整劑，用HTA作為捕收劑即可實(shí)現(xiàn)毒砂與黃鐵礦的分離。張新海[49]等在某高硫銅礦浮選試驗(yàn)中采用自制螯合捕收劑DKY，獲得了銅品位13.66%、回收率73.95%的銅粗精礦；DKY的供電子基團(tuán)-O-、-RNH、-RC=S及間位不飽和雙鍵，易與礦物表面的銅陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的螯合物而起捕收作用，實(shí)現(xiàn)了硫化銅礦物與其他硫化礦物的有效分離。意大利IMTCNR 研究中心與Enichem 公司合作制造了含有對(duì)銅具有螯合性能的官能團(tuán)的新型藥劑，這種藥劑具有甲基巰基苯并惡唑(MMBO)結(jié)構(gòu)，MMBO 類型藥劑通過(guò)氮的弱配鍵和與-SH 的鍵合只對(duì)銅起螯合作用，因此在浮選含有其它硫化礦物的硫化銅礦物(輝銅礦)浮選試驗(yàn)中,表現(xiàn)出了很好的選擇性[50]。

3.4 組合捕收劑

組合使用捕收性能強(qiáng)而只具有一定選擇性的捕收劑與選擇能力強(qiáng)捕收能力一般的捕收劑能獲得效果較優(yōu)的浮選效果。黃藥的捕收性強(qiáng)而選擇性較差，而黑藥選擇性好捕收能力較差，組合使用這兩種藥劑，能獲得較優(yōu)的分離效果。王恩祥[51]等人在貴州某含砷含碳難選金礦石選礦試驗(yàn)中證明，只使用一種捕收劑，浮選指標(biāo)不理想，而組合使用異戊基黃藥+丁銨黑藥時(shí)金精礦品位4.62 g/t、回收率63.26%，浮選指標(biāo)較好。江鋒[33]等人組合使用丁基黃藥+丁銨黑藥浮選湖南某高砷硫化金礦石，獲得理想的試驗(yàn)指標(biāo)。李偉[52]使用多種組合捕收劑浮選某含砷硫化銅礦石中的銅礦物，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用乙基黃藥分別與丁基黃藥、乙硫氮組合，雖可提高精礦銅回收率，但精礦中含砷過(guò)高，選擇性差。使用乙基黃藥+Z-200浮選銅礦物，可獲得回收率82.63%、含砷0.86%的銅精礦。

3.5 新型捕收劑

近年來(lái)研發(fā)的新型捕收劑有KM109、OLⅡ-A、303、ПРОКС、正丁氧羰基-O-異丁基硫代氨基甲酸酯(NBOIT)和SK-9011 等。

KM109是昆明研冶新材料股份有限公司以多種螯合捕收劑和其它助劑按一定比例復(fù)配而成的混合藥劑[53]，具有起泡性、選擇性好、捕收性強(qiáng)和來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)。鄭偉針對(duì)個(gè)舊某含砷硫化銅礦石采用KM109代替?zhèn)鹘y(tǒng)的混合黃藥捕收劑，銅精礦的品位與回收率顯著提高[54]。

OLⅡ-A對(duì)硫化礦的捕收能力較強(qiáng)而對(duì)毒砂的捕收能力較弱，具有優(yōu)良的選擇性[55]。段景文[56]對(duì)銅街硫化多金屬礦降砷試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用新型捕收劑OLⅡ-A能獲得銅品位25%以上，回收率高達(dá)90%的銅精礦。

蘇林海[36]使用新型捕收劑303浮選某高砷硫化銅錫礦，試驗(yàn)結(jié)果表明，303捕收劑比混合黃藥的選擇性和捕收性能更加優(yōu)良。

B·A·錢圖里亞[45]以丁基黃原酸鉀和丙烯氯醇為基礎(chǔ)合成新的捕收劑ПРОКС，這種捕收劑是混合物，其中所含環(huán)狀三硫代碳酸鹽可從毒砂表面上排除黃藥，降低其可浮性，而其中所含具有親水基團(tuán)的氧烷基硫化物可增強(qiáng)毒砂表面的親水性。故在添加黃藥前加入ПРОКС能選擇性地減少黃藥在毒砂表面上的固著，使毒砂與其他硫化礦物更好的分離。

正丁氧羰基-O-異丁基硫代氨基甲酸酯(NBOIT)，化學(xué)式為CH3CH(CH3)CH2O(CS)NH(CO)OC4H9，其能選擇性化學(xué)吸附于黃銅礦的表面，生成Cu-NBOIT絡(luò)合物，提高黃銅礦的疏水性，而NBOIT對(duì)毒砂的吸附能力較弱，這對(duì)黃銅礦的成功分離至關(guān)重要。這種方法在處理含砷高的復(fù)雜黃銅礦礦石，特別是與砷黃鐵礦伴生的黃銅礦浮選分離具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力[57]。

SK-9011為棕黃色油狀透明液體，無(wú)腐蝕性，無(wú)特殊刺激性氣味，捕收性能高，選擇性好并兼有起泡性能，其毒性遠(yuǎn)低于黃原酸類捕收劑，價(jià)格適宜[58]。諸多研究報(bào)道表明，SK-9011在毒砂與其他硫化礦物浮選中對(duì)硫化礦物的捕收性能優(yōu)異，尤其在高硫含砷多金屬礦石分選中效果更顯突出，與常規(guī)捕收劑相比，在選礦指標(biāo)相近的情況下，能大大減少其耗量。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著有色金屬硫化礦日趨貧雜，使用常規(guī)毒砂抑制劑與常規(guī)的硫化礦捕收劑越來(lái)越難以獲得滿意的浮選指標(biāo)。近年來(lái)被報(bào)道較多的毒砂的高效抑制劑與新型捕收劑主要集中在組合藥劑與新型藥劑的研究。含砷硫化礦浮選藥劑未來(lái)的研究方向，應(yīng)圍繞以下兩個(gè)方面開(kāi)展：

(1)常規(guī)藥劑的組合利用。利用常規(guī)藥劑的結(jié)構(gòu)、特性以及在選礦中的作用，將有機(jī)抑制劑與無(wú)機(jī)抑制劑組合利用；將捕收能力強(qiáng)并具有一定選擇性捕收劑與選擇性強(qiáng)而捕收能力一般的捕收劑組合利用；以發(fā)揮藥劑間的協(xié)同效應(yīng)，提高藥劑的抑制作用和選擇性，降低選礦成本，滿足環(huán)境友好的要求。

(2)加強(qiáng)新型藥劑的深入研發(fā)。利用有機(jī)藥劑的同分異構(gòu)體、分子模擬等理論，采用分子設(shè)計(jì)、金屬離子配位調(diào)控及分子組裝等手段以獲得高效、無(wú)毒或少毒、環(huán)境友好的高效新型浮選藥劑。