趙龍，徐鼐，龐素娟，潘莉莎

(1.海南大學材料科學與工程學院，?？?570228； 2.海南大學理學院，海口 570228； 3.海南大學化學工程與技術學院，?？?570228)

伴隨經(jīng)濟快速發(fā)展，廢舊塑料制品在自然環(huán)境中的大量堆積，使得全球環(huán)境問題日益增長。針對上述問題，可生物降解聚合物材料正受到人們的廣泛關注，如聚乳酸(PLA)[1]，聚己內酯(PCL)[2]，聚丁二酸丁二酯(PBS)[3]，聚羥基丁酸酯(PHB)[4]和聚碳酸亞丙酯(PPC)[5]等。其中，PBS 是一類具有良好應用前景的可生物降解材料，由丁二酸和丁二醇共聚而成，其綜合力學性能接近聚乙烯材料。在堆肥條件下，PBS 可在數(shù)月內完全分解為水和二氧化碳。我國PBS 類樹脂研究開發(fā)以及產業(yè)化情況較好，目前，包括新疆藍山屯河聚酯有限公司、安徽和興化工有限公司、杭州鑫富藥業(yè)有限公司、山西金暉等中大型化工企業(yè)均有相關PBS 類樹脂產品推出，為PBS類下游制品的研發(fā)和推廣奠定了較好的原料基礎。但PBS 較高的熔體流動性、較低的強度和模量需要通過改性來進一步提高，以便更好適應不同的加工成型工藝及使用性能要求。

目前，共混復合改性是PBS 改性的主要方法之一，比如，通過與淀粉[6]、纖維素[7]、殼聚糖[8]等有機填料共混改性，或者與二氧化硅[9]、碳酸鈣[10]、蒙脫土[11]、硫酸鈣晶須[12]等無機材料進行復合改性。

聚乳酸(PLA)是一類具有良好強度以及加工性能的可生物降解材料[13–15]。將 PBS 和 PLA 混合，可以實現(xiàn)性能上的優(yōu)勢互補。目前，將柔韌性好的PBS 作為增韌改性劑，研究PBS 對PLA 材料的增韌效果的相關研究報道較多[16–18]。

而筆者利用PLA 作為改性劑，研究硬質PLA對柔性PBS 基體的增強改性效果。研究PLA 含量對PBS 材料熔體黏度、拉伸性能、微觀形貌以及結晶結構的影響。測試結果發(fā)現(xiàn)，在合適PLA 含量下，可以得到拉伸彈性模量、強度以及拉伸韌性同時得到提高的PBS／PLA 共混材料，并對其拉伸斷裂機理進行了分析和討論。所得PBS／PLA 共混材料可以用于制備薄膜類、無紡布類可生物降解制品，有望在海南省大力推進的生態(tài)環(huán)境保護及治理行動中發(fā)揮積極作用。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PLA ：4032D，美國 Nature Works 公司；

PBS：GS PlaTM AZ71，日本三菱公司。

1．2 主要儀器與設備

共混密煉機：XS–60 型，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司；

模壓機：CH–0206 型，東莞市創(chuàng)宏儀器設備有限公司；

熔體流動速率(MFR)測定儀：XNR–400B 型，承德德盛檢測設備有限公司；

拉力機：WDW–1 型，濟南一諾世紀實驗儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM3030 型，日本日立公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TA Q100 型，美國TA公司；

廣角X 射線衍射(WAXD)儀：D8 ADVANCE型，德國Bruker 公司。

1．3 試樣制備

首先，將PBS 與PLA 樹脂顆粒在45℃下抽真空干燥12 h 備用。按照PBS／PLA 質量比為100／0，90／10，80／20，70／30，60／40 進行稱重，將樹脂顆粒進行預混。之后將預混料加入密煉機中熔融共混12 min，共混溫度190℃，轉速50 r／min。停機卸料后，得到一定質量的預壓坯料，備用。

將坯料置于模壓機模具內，在190℃，15 MPa條件下壓制成1 mm 薄板。隨后，將含有試樣的高溫模具快速轉移至冷壓機中，快速冷卻定型，開模后得到片材。將片材用裁刀裁成啞鈴型樣條，靜止48 h 后，進行拉伸測試。

1．4 性能測試與結構表征

(1) MFR 測試。

使用MFR 測定儀測試共混物的MFR 值，實驗方法參照GB／T 3682–2000，測試條件為溫度190℃，載荷 2.16 kg。

(2)拉伸性能測試。

通過拉力機測試試樣的拉伸性能，實驗方法參照ISO 527–1–2012。相應的拉伸屈服強度、斷裂伸長率和應力–應變曲線在300 mm／min 的拉伸速度下獲得，拉伸彈性模量在2 mm／min 的拉伸速度下獲得。

(3) SEM 表征。

將試樣在液氮中進行淬斷，對其斷面進行噴金后，置于SEM 中觀測其斷面形貌并拍照。加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為2 500 倍。

(4) WAXD 表征。

WAXD 測試的工作電壓為40 kV，CuKα，波長為 0.154 2 nm，2θ范圍 5°～40°，掃描速率 2°／min。

(5) DSC 測試。

采用DSC 儀測量試樣的結晶度。稱取5～8 mg 試樣放置于鋁坩堝中，通過壓片機進行密封壓制，氮氣流動速率為50 mL／min，樣品從20℃升溫到200℃，升溫速率為10℃／min，通過升溫曲線得到樣品的熱力學參數(shù)，結晶度Xc使用公式(1)進行計算：

式 (1)中，Xc表示 PBS 基體的結晶度，wPBS為試樣中 PBS 基體的質量分數(shù)，ΔHcc(PBS)，ΔHm(PBS)分別表示試樣中PBS 基體的冷結晶焓值和熔融焓值，為100%結晶PBS 的理想熔融焓(–200.0 J／g[19])。在實驗中規(guī)定結晶放熱焓值為正值，熔融吸熱焓值為負值。

2 結果與討論

2．1 PBS／PLA 共混物的 MFR

為研究PLA 含量對PBS／PLA 共混物熔體流動性能的影響，采用MFR 測定儀對共混物的MFR值進行測量，測試結果如圖1 所示。圖1 顯示，在190 ℃ 下，純 PBS 的 MFR 為 29.1 g／10 min。 隨著 PLA 含量的增加，PBS／PLA 共混物的 MFR 出現(xiàn)快速降低的趨勢。比如，當PLA 含量增大至30%和40%時，其共混物MFR 值分別降低至21.6 g／10 min 和 16.4 g／10 min。這是由于 PLA 熔體黏度較大(MFR 值僅為7.4 g／10 min)，對共混物的熔體黏度具有明顯增黏作用。相較于具有高熔體流動性(高MFR)的純PBS 樹脂而言，PBS／PLA共混物的熔體流動性(MFR)大幅減小，有利于提高PBS 共混材料的熔體強度[20]，有助于改善其在擠出及吹膜等加工過程中的成型穩(wěn)定性能。

圖1 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物的MFR

2．2 PBS／PLA 共混物的微觀形貌

眾所周知，聚合物共混物中分散相的形貌對其力學性能具有顯著的影響。使用SEM 對共混物試樣的淬斷面進行觀察和拍照，如圖2 所示。通過圖2 可知，不同配比下，PBS／PLA 共混物微觀結構都呈現(xiàn)典型的“海島”狀結構，分散相PLA 以顆粒狀形態(tài)分散于基體PBS 中。在PBS／PLA (90／10)共混物中，PLA 分散相以較小的顆粒尺寸(1~2 μm)均勻分散在PBS 基體中。而隨著PLA 含量增大至20%和30%時，PLA 分散相顆粒的粒徑逐步增大至2～6 μm?？梢?，當 PLA 含量為10%~30% 時，PBS 基體與PLA 分散相之間具有一定的相容性，保證了PLA 分散相以較小的尺寸均勻分散在PBS 基體中。但隨著PLA 含量增大至40%時，PLA 分散相開始出現(xiàn)較為嚴重的相合并現(xiàn)象，部分PLA 顆粒尺寸驟增至20 μm，甚至30 μm 以上。而顯著的相合并，及所造成的分散相顆粒尺寸大幅增加將不利于共混材料拉伸性能的改善。

圖2 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物的SEM 照片

2．3 PBS／PLA 共混物的拉伸性能

圖3 給出了不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)，包括拉伸彈性模量、拉伸屈服強度和斷裂伸長率。

由圖 3a 可知，隨著 PLA 含量的增加，PBS／PLA 共混物的拉伸彈性模量不斷增大。拉伸彈性模量衡量的是在彈性限度內材料的抗拉能力。根據(jù)胡克定律，拉伸彈性模量越大，代表著材料越不容易發(fā)生彈性形變，剛性和強度越大。當PLA 含量為30%時，共混物的拉伸彈性模量從純PBS 的473.1 MPa 上升到610.8 MPa，上升了29.1%；而當PLA 含量增大至40%時，拉伸彈性模量進一步增大至873.1 MPa。說明具有較高模量的PLA (實測拉伸彈性模量在2 067.5 MPa 左右[21])對PBS 基體具有較好的增強效果。

此外，PLA 組分對 PBS／PLA 共混物的拉伸屈服強度也有一定的增強作用，如圖3b 所示。隨著PLA 含量增大至30%，共混物拉伸屈服強度由純PBS 的 32.0 MPa 增大至 34.4 MPa ；而 PLA 含量增大至40%時，共混物的拉伸屈服強度進一步增大至38.0 MPa。

圖3 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物的拉伸性能

由圖 3c 可以看出，隨著 PLA 的加入，PBS／PLA 共混物的拉伸韌性也出現(xiàn)了較大幅度的增長。純PBS 的斷裂伸長率為282.5%。而當PLA 含量增至20%時，其共混物的斷裂伸長率增大至最大值，為462.7%；當PLA 含量進一步增大至30%時，其斷裂伸長率不再增大，維持在455.2%。眾所周知，在聚合物共混和復合改性材料中，往往不能同時兼顧高韌性和高模量／強度。多數(shù)情況下，提高材料的模量和強度，其韌性會有較大損失；反之，材料韌性提高的情況下，其模量／強度會有明顯的降低。較難制備出韌性和模量／強度同時得到提高的共混／復合材料。而由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，當PLA 含量≤30%時，PBS／PLA 共混物的拉伸彈性模量、拉伸屈服強度以及斷裂伸長率都得到了不同程度的提升。尤其是PBS／PLA (70／30)共混物，其拉伸彈性模量、強度和斷裂伸長率都有較為明顯的改善。而當PLA 含量達到40%時，雖然PBS／PLA 共混物的拉伸彈性模量和拉伸屈服強度進一步增加，但其斷裂伸長率出現(xiàn)劇烈下跌，僅為11.3%。此時PBS／PLA (60／40)共混物轉變?yōu)榇嘈圆牧稀?/p>

針對上述實驗結果，筆者提出了相應共混物在拉伸過程中的不同斷裂機理。以PBS／PLA (70／30)和PBS／PLA (60／40)共混物為例進行討論。

在圖4 各共混物試樣的應力–應變曲線中可以看到，純PBS 及PBS／PLA 共混物都具有明顯的拉伸屈服點。而在拉伸測試過程中還觀察到上述試樣出現(xiàn)拉伸細頸(屈服點)現(xiàn)象的同時，還會出現(xiàn)樣條發(fā)白(銀紋)現(xiàn)象。說明PBS 及共混物試樣的拉伸斷裂行為可歸屬于剪切帶–銀紋共存機理。

圖4 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物的應力–應變曲線

對于純PBS 試樣，其屬于半結晶性聚合物材料，當受到拉伸應力開始屈服時，PBS 基體內部形成大量剪切帶，上述剪切帶會對垂直于拉伸方向產生的大量銀紋產生終止作用，因此，純PBS 試樣的斷裂伸長率可達到282.5%。而對于PBS／PLA (70／30)共混物，其基體內部充斥了大量的PLA 分散顆粒。在外部拉力作用下，隨著PBS 基體開始發(fā)生形變和屈服，其內部的PLA 分散顆粒也在其壓力場和剪切場作用下發(fā)生取向形變；隨著拉伸率增大，PLA 分散相由顆粒狀逐漸沿著拉伸方向延展成為纖維狀，而相對于球形顆粒的分散相，具有纖維狀等取向形態(tài)的分散相對垂直于拉伸方向產生的銀紋具有更高的終止幾率[21]。因此，隨著拉伸過程的進行，PBS／PLA (70／30)共混物中PLA 分散相由顆粒狀不斷轉變?yōu)槔w維狀，其內部對銀紋的終止能力也不斷得到增強，有效阻止銀紋向微裂紋的轉變，使得共混物試樣的拉伸過程能夠更加穩(wěn)定地進行。綜上可知，對于PBS／PLA (70／30)共混物試樣，除了PBS 基體形成的剪切帶可以終止銀紋發(fā)展外，不斷纖維化的PLA 分散相也能夠有效阻止銀紋發(fā)展為裂紋。因此，PBS／PLA 共混物的斷裂伸長率要優(yōu)于純PBS 的斷裂伸長率。PBS／PLA (70／30)共混物試樣拉伸過程中PLA 分散相形變及其對銀紋的終止機理示意圖如圖5 所示。而對于PBS／PLA(60／40)共混物，由于其相分離和相合并較嚴重，導致PLA 分散相顆粒尺寸過大。當試樣受到應力作用時，過大的PLA 顆粒容易從PBS 中脫粘，導致裂紋的產生和快速發(fā)展，造成試樣的過早斷裂(斷裂伸長率僅為11.3%)。

圖5 PBS／PLA (70／30)共混物試樣拉伸過程中PLA 分散相形變及其對銀紋的終止機理示意圖

2．4 PBS／PLA 共混物的結晶結構及結晶度

圖6 為純 PBS，PLA 及 PBS／PLA 共混物試樣的WAXD 圖譜。

圖6 純PBS，PLA 及 PBS／PLA 共混物的WAXD 圖譜

由圖6 可知，純PLA 試樣的WAXD 圖譜中未出現(xiàn)強的衍射峰，只是在5°至30°之間存在一個寬泛的彌散峰，這是PLA 非晶組分的顯著特征[22]。而半結晶性 PLA 材料通常在 15.0°，16.6°和 18.9°附近出現(xiàn)強衍射峰[23]?？梢?，由于PLA 熔體結晶速率緩慢，跟不上模壓成型時的快速冷卻速率，導致其試樣冷卻定型時來不及結晶，結晶度接近為0，此時可視為無定型非晶材料。而純PBS 試樣在19.5°，21.5°和 22.5°處出現(xiàn)三個顯著的尖銳衍射峰，分別對應PBS 晶體的(020)，(021)和(110)晶面[24]。這是由于PBS 的熔體結晶速率快，跟得上模壓成型時的冷卻速率，導致其試樣能夠快速結晶，結晶度較高，屬于半結晶性材料。而對于PBS／PLA 共混物而言，其衍射圖譜上均在19.5°，21.5°和22.5°處出現(xiàn)PBS 基體的三個結晶衍射峰，而未出現(xiàn)PLA分散相的結晶衍射峰。說明模壓成型所得的PBS／PLA 共混物試樣，其PBS 基體為半結晶結構，而PLA 分散相為非晶結構。

為了進一步得到PBS 基體的結晶度，對各類試樣進行DSC 測試，獲得的DSC 升溫曲線如圖7 所示。由圖7 可知，在純PBS 的升溫DSC 曲線上，在93.0℃附近出現(xiàn)的放熱峰為PBS 結晶結構中的不完善部分進一步向完善結晶結構演變時的冷結晶放熱過程，其焓值較小，僅為7.1 J／g。而隨后在112.7℃附近出現(xiàn)的強烈吸熱峰，則歸結為PBS 基體結晶部分的熔融峰。理論上，其熔融焓ΔHm(PBS)(–83.5 J／g)的絕對值等于待測PBS 試樣已結晶部分的熔融焓絕對值加上DSC 測試升溫過程中所產生的冷結晶焓ΔHcc(PBS)的絕對值。因此，根據(jù)公式(1)，可以計算得到純PBS 模壓試樣的結晶度為38.2%。而對于純PLA 試樣，其在106.2℃附近出現(xiàn)的較為強烈的放熱峰則是由非晶PLA 在DSC 升溫過程中發(fā)生強烈固體冷結晶所造成的。顯然，純PLA 試樣的冷結晶物理含義與純PBS 試樣的冷結晶物理含義是不同的。而隨后在169.1℃出現(xiàn)的吸熱峰則歸屬于形成的PLA 結晶部分的熔融過程。由于其熔融焓ΔHm(PLA)的絕對值與其冷結晶焓ΔHcc(PLA)的絕對值基本相等 (|ΔHcc(PLA)|≈ |ΔHm(PLA)|=32.87 J／g)，因此，純PLA 試樣的結晶度約為0。這與WAXD的分析結果相一致。

圖7 純PBS，PLA 及PBS／PLA 共混物試樣的升溫DSC 曲線

而對于PBS／PLA 共混物試樣，其升溫DSC曲線上，PLA 分散相的冷結晶峰向低溫移動，并與PBS 基體的冷結晶峰重疊，從而合并為一個冷結晶放熱峰。因此，合并后的冷結晶放熱峰的冷結晶焓ΔHcc(PBS+PLA)絕對值為ΔHcc(PBS)絕對值和ΔHcc(PLA)絕對值之和，而由WAXD 分析可知，共混物中PLA 分散相基本為非晶無定型態(tài)，結晶度接 近 為 0，故 |ΔHcc(PLA)|≈ |ΔHm(PLA)|，繼 而 可 求 得|ΔHcc(PBS)|≈ |ΔHcc(PBS+PLA)|–|ΔHm(PLA)|。 不 同 PLA 含量的PBS／PLA 共混物相關DSC 熱力學參數(shù)見表1，利用公式(1)及上述|ΔHcc(PBS)|計算公式并結合表1 的熱力學數(shù)據(jù)，最終可得到共混物中PBS 基體的結晶度，如表2 所示。由表2 可知，隨著PLA 含量的增加，PBS 基體的結晶度有一定幅度的下降。這是由于眾多細小PLA 分散顆粒的存在阻礙了PBS 大分子鏈及鏈段的規(guī)則排列能力，導致PBS 基體的結晶度有所降低。而當PLA 含量增大至40%時，PBS 基體的結晶度有所回升。這可歸結于過量PLA 的加入，導致PLA 分散相出現(xiàn)顯著的相合并，導致PLA 分散相顆粒數(shù)目反而有所降低，使得分散相顆粒與顆粒間的間距增大，即PBS 基體層厚度增大，有助于PBS 大分子鏈及鏈段的規(guī)則排列，從而導致PBS 基體結晶度出現(xiàn)回升。

表1 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物的DSC 熱力學參數(shù)

表2 不同PLA 含量的PBS／PLA 共混物中PBS 基體的結晶度

3 結論

(1)隨著 PLA 含量的提高，PBS／PLA 共混物的熔體黏度增大，有利于改善其在擠出及吹膜等加工過程中的成型穩(wěn)定性能。

(2)當PLA 含量≤30%時，PLA 分散相以較小尺寸均勻分散在PLA 基體中。當PLA 含量為30%時，共混物的拉伸彈性模量和拉伸屈服強度分別由純 PBS 的 473.1 MPa 和 32.0 MPa 增大至610.8 MPa 和34.4 MPa，同時其斷裂伸長率由純PBS 的282.5%增大至455.2%，綜合拉伸性能最佳。而隨PLA 含量增大至40%，PLA 分散相出現(xiàn)嚴重相分離和相合并，導致斷裂伸長率劇烈跌至11.3%。

(3)通過模壓法所得PBS／PLA 共混物試樣中，PBS 基體為半結晶性結構，而PLA 分散相保持無定型非晶結構。此外，PLA 的加入會使PBS 基體的結晶度有所降低。