杜穎妍， 杜成旭， 賈 倩， 陳 婷， 劉 焦， 于 越， 張恒源， 劉 明， 毋志民

(重慶師范大學 物理與電子工程學院 光電功能材料重慶市重點實驗室， 重慶 401331)

1 引 言

近年來，稀磁半導體 (Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)由于其在自旋電子學上的潛在應用引起了人們的廣泛關注，它將微觀電子學與自旋相互作用結合，可以兼具半導體和磁性材料的性質，使得同時利用電荷自由度和自旋自由度成為可能[1, 2].但是，傳統(tǒng)稀磁半導體出現(xiàn)了兩點不足[3,4].首先，在引入自旋的同時也引入了載流子，這種自旋和電荷的捆綁效應嚴重制約了自旋和電荷的調控維度；其次，基于Ⅲ-Ⅴ族DMS的不等價代替導致磁性離子化學固溶度嚴重受限，Mn的平均固溶度不足1%，僅可形成亞穩(wěn)態(tài)薄膜材料，材料的質量嚴重依賴于制備方法并對熱處理過程有較高的敏感性.

為克服上述困難，Ma?ek等人[5]在理論上提出了基于I-II-V族的新型稀磁半導體Li(Zn,Mn)As，將(Ga,Mn)As中III族的Ga替換為I族的Li和II族的Zn，計算發(fā)現(xiàn)電荷和自旋的濃度可分別通過Li的化學計量數(shù)和Mn的含量來調控，Mn2+占據(jù)Zn2+位，等價摻雜使得Mn在該化合物中具有高的固溶度.實驗上，靳常青研究組[6-8]成功制備了多晶Li1+y(Zn1-xMnx)As塊體材料，發(fā)現(xiàn)母體材料表現(xiàn)為抗磁性，Mn摻雜后，Li不足(VLi)時樣品表現(xiàn)出順磁性，而當Li過量(y≥0.05)時，樣品則變?yōu)殍F磁性，并隨著Mn濃度的增加，居里溫度(TC)逐漸提高，但是，Li(Zn,Mn)As的TC仍低于室溫，最高只有50 K.盡管如此，Li(Zn,Mn)As體系為尋找新的自旋電子學材料提供了契機.Pang等人[9]通過第一性原理計算對Mn摻雜LiCaP的磁性進行了研究，發(fā)現(xiàn)當Li過量時材料的導電性增加；Li不足時，體系的TC提高.Deng等人[10]采用自旋和電荷分離摻雜的方法成功地合成了塊狀稀磁半導體Li(Zn,Mn)P，研究表明其是一種軟磁性材料，可以通過提高體系的載流子濃度來提高TC.顧[11]通過對Fe摻雜ZnO稀磁半導體磁性能的研究，發(fā)現(xiàn)Zn1-xFexO樣品都表現(xiàn)出明顯的鐵磁性，且磁性隨著Fe摻雜濃度的增大而升高.Zhang等人[12]采用水熱法成功制備了Fe摻雜ZnO多晶樣品，F(xiàn)e離子替代Zn離子引入磁性，樣品表現(xiàn)出明顯的室溫鐵磁性.

開發(fā)性能優(yōu)異的磁電分離調控的新型稀磁半導體是新一代自旋電子器件的關鍵，F(xiàn)e摻雜[11,12]在上述材料中已經展現(xiàn)了良好的性質，母體材料LiZnP帶隙大，理論表明，稀磁半導體中載流子自旋與局域自旋間的交換積分(Jp-d)會隨著半導體能隙的增大和晶格參數(shù)的減小而增加[13]，更大的交換積分也意味著更高的居里溫度.基于此，本文采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理計算方法[14]對新型稀磁半導體Fe摻雜LiZnP體系進行研究.我們采用平面波超軟贗勢法(Plane-Wave Pesudopotential, PWP)[15]，對48原子超晶胞體系進行幾何結構優(yōu)化，計算并分析了體系的電子結構、形成能、居里溫度和光學性質.對自旋和電荷分離調控的Li(Zn,Fe)P體系的研究有助于理解磁性機理，將為進一步的實驗研究提供有意義的參考.

2 模型結構與計算方法

2.1 模型構建

LiZnP的晶體結構與LiZnAs相同[16,17]，為面心立方結構，空間群為F-43m，晶格常數(shù)a=b=c=0.5765 nm.構建模型時，可以將LiZnP看作是[ZnP]-型的閃鋅礦結構，然后Li原子填充在其間隙位置上[10].原子排列方式為，Zn原子位于τ1=(0,0,0)a，P原子位于τ2=(1/4, 1/4, 1/4)a，Li原子填充在間隙位置τ3=(1/2, 1/2, 1/2)a處.LiZnP是一種帶隙值為2.04 eV的直接帶隙半導體，可以通過Li，Zn，P的單質經固相反應法合成[18].如圖1所示，計算基于含48個原子的2×2×1超晶胞體系，摻雜時，用一個Fe原子替代一個Zn原子，而Li空位和Li填隙則是分別去掉和添加一個Li原子，為了尋找最穩(wěn)定的結構，分別選取了Fe周圍沿晶格a，b，c方向上三個不等價的位置，對應到超晶胞模型圖1(a)中的VLi1，VLi2，VLi3和(b)中的ILi1，ILi2，ILi3.優(yōu)化計算發(fā)現(xiàn)VLi2和ILi1位置最穩(wěn)定，因此本文選取這兩種結構計算Fe摻雜后Li空位和Li填隙的性質.

圖1 Li1±y(Zn1-xFex)P的48原子超晶胞結構圖.(a) Li1-y(Zn1-xFex)P; (b) Li1+y(Zn1-xFex)P Fig.1 Supercell structures of Li1±y(Zn1-xFex)P with 48 atoms.(a) Li1-y(Zn1-xFex)P; (b) Li1+y(Zn1-xFex)P

2.2 計算方法

計算是由基于密度泛函理論的量子力學程序CASTEP[19]完成，采用周期性邊界條件，利用局域自旋密度近似(Located Spin Density Approximation, LSDA)處理電子間的交換關聯(lián)能，各元素的價電子構型分別為Li:1s22s1、Zn:3d104s2、P:3s23p3、Fe:3d64s2.在倒易的K空間中，計算選取的截斷能Ecut為520 eV.體系總能和電荷密度在對布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst-Park[20]方案，K網(wǎng)格點選取為6×6×5，其自洽收斂精度為2.0×10-6eV/atom.結構優(yōu)化中采用BFGS[21]算法優(yōu)化，其原子間相互作用力收斂標準為0.2 eV，單原子能量收斂標準為1.0×10-5eV/atom，晶體內應力收斂標準為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標準為1.0×10-4nm.為使計算結果更加精確，計算中先優(yōu)化晶胞結構，根據(jù)所得晶胞參數(shù)再優(yōu)化內坐標.本文首先計算了摻雜體系的形成能Ef[22]，以研究其結構的穩(wěn)定性

Ef=E[Li1±y(Zn1-xFex)P]-E[LiZnP]-

nFeμFe+nZnμZn±nLiμLi

(1)

其中E[Li1±y(Zn1-xFex)P]和E[LiZnP]分別為摻雜和不摻雜體系的總能.n為改變的原子個數(shù)，μ為化學勢，它們分別為各元素孤立的單個原子的能量.表1為Li1±y(Zn1-xFex)P體系的晶格常數(shù)、總能和形成能，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的穩(wěn)定性均有所提高，且在Li填隙時形成能最低，結構最穩(wěn)定.

3 結果與討論

3.1 純LiZnP的電子結構

圖2為純LiZnP的能帶結構和態(tài)密度圖.由圖2 (a)可知，本征LiZnP的導帶底和價帶頂都位于布里淵區(qū)G點處，表明LiZnP為直接帶隙半導體，帶隙值為1.031 eV，和實驗值Eg=2.040 eV[16]

表1 Li1±y(Zn1-xFex)P的晶格常數(shù)、總能和形成能

Table 1 The lattice constants, total energies and formation energies of Li1±y(Zn1-xFex)P

Li1±y(Zn1-xFex)P晶格常數(shù)(nm)a=bc總能(eV)形成能(eV)LiZnP5.57275.5725-33326.3560-Li(Zn0.9375Fe0.0625)P5.55795.5520-32472.6839-7.0126Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P5.54325.5353-32283.1985-3.4125Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P5.56295.5716-32661.1667-9.6106

相比仍偏低.這是因為CASTEP計算能帶，采用的密度泛函理論為基態(tài)理論，它在處理激發(fā)態(tài)問題時會導致計算結果與實驗結果有較大的偏差，尤其是會低估半導體和絕緣體的帶隙，但這并不影響對Li1±y(Zn1-xFex)P (x=0, 0.0625;y=0, 0.0625)體系性質的理論分析[23].由圖2(b)，(c)和(d)的分波態(tài)密度圖可知，體系的價帶范圍為-6.00 eV～0.00 eV，下價帶主要由P3p、Zn4s態(tài)電子以及少量的P3s態(tài)電子組成，上價帶主要由Li2s、P3p以及少量的Zn3d態(tài)電子組成.導帶主要由Li2s，Zn4s，少量的P3s，P3p態(tài)電子構成.由圖2(e)總的態(tài)密度可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結構對稱，體系無凈磁矩.

3.2 Li1±y(Zn1-xFex)P的電子結構

圖2 LiZnP (a)能帶結構圖,(b)分波態(tài)密度圖Li,(c)Zn,(d)P和(e)總態(tài)密度圖Fig.2 The band structure (a), partial densities of states Li (b), Zn (c),P(d), and total density of states (e) of LiZnP supercell

圖3為摻雜體系的自旋極化能帶圖.由圖3(a)和(b)可知，F(xiàn)e摻雜后，最顯著的變化是在費米能級(EF)附近出現(xiàn)與Fe有關的自旋極化雜質帶，位于價帶頂上方Ev+0.343 eV處，雜質帶寬度為0.882 eV.其中自旋向上和自旋向下中的雜質帶各5條，自旋向上的結構中3條雜質帶位于EF上方，2條雜質帶貫穿于EF中，表現(xiàn)為金屬性；自旋向下的結構中，3條雜質帶跨過EF，剩下的2條雜質帶并入價帶中，也表現(xiàn)為金屬性，從而使體系整體上表現(xiàn)出金屬性.與純LiZnP相比，F(xiàn)e的摻入顯著提高了材料的導電性.圖3(c)和(d)為Li空位時的自旋極化能帶圖，其能帶結構與Fe單摻時相似，仍表現(xiàn)為金屬性，但此時EF向導帶移動，導電性較Fe單摻時減弱，雜質帶寬度最大，為1.132 eV.圖3(e)和(f)為Li填隙時的自旋極化能帶圖，Li填隙時雜質帶寬度為0.712 eV，位于價帶頂上方Ev+0.512 eV處，即在EF附近引入了空穴載流子.與Fe單摻和Li空位截然不同的是，自旋向上的能帶結構中，雜質帶未跨過EF，表現(xiàn)出半導體性質，帶隙值為0.752 eV，而自旋向下EF貫穿在雜質帶中，表現(xiàn)為金屬性，從而使體系整體上表現(xiàn)出半金屬性.半金屬能隙為0.126 eV，明顯表現(xiàn)為自旋注入，即雜質帶中通過有效質量傳輸產生100%的自旋極化載流子注入.

表2 Li1±y(Zn1-xFex)P 的帶隙、雜質帶寬度和半金屬能隙

Table 2 The band gaps, impurity energy bands and half-metallic energy gaps of Li1±y(Zn1-xFex)P

Li1±y(Zn1-xFex)P帶隙Eg(eV)雜質帶寬度(eV)半金屬能隙(eV)LiZnP1.031——Li(Zn0.9375Fe0.0625)P-0.882—Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P-1.132—Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P0.7520.7120.126

圖4為摻雜體系的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖.由圖4(a)可以看出，F(xiàn)e摻入后，對比純LiZnP的態(tài)密度可知，自旋在費米能級處產生明顯的劈裂，這主要是由Fe元素引起的.其中，費米能級附近出現(xiàn)新的峰Fe3d，而Zn3d對應的峰消失，P3p態(tài)電子態(tài)密度由原來較為尖銳的3個峰，變成相對較彌散的2個峰.這時跨過費米能級的子帶，主要是自旋向下的P3p和Fe3d及少量的Li2s，Zn4s態(tài)電子構成，它們的軌道電子在費米能級附近出現(xiàn)重疊，表明體系產生了sp-d雜化作用.Fe的3d態(tài)電子在自旋向上時幾乎完全被電子占據(jù)，自旋向下部分填充，劈裂為三重兼并的t2g能級和二重兼并的eg能級，對費米能級以下的占據(jù)態(tài)進行積分計算，結果如表3所示，可知其磁矩主要來源于Fe原子的2.83μB.Li原子、Zn原子、P原子貢獻磁矩分別為0.08μB，0.21μB，0.61μB.故體系凈磁矩為3.73μB，此時體系的凈磁矩最大.

表3 Li1±y(Zn1-xFex)P體系的磁矩

圖4(b)為Li空位的分波態(tài)密度圖.由圖可知，Li空位時，費米能級附近跨過費米能級的子帶新增了態(tài)密度峰Zn3d，且P3p態(tài)密度峰在費米面處的值增大.但Fe3d電子態(tài)密度分裂出的eg能級向高能方向移動，t2g能級向低能方向移動，致使t2g能級處于部分填滿，從而使得體系的sp-d雜化作用減弱，凈磁矩減小為3.29μB.

圖4(c)為Li填隙的分波態(tài)密度圖.Li填隙時，Li2s，Zn4s的態(tài)密度與Li空位相比有所減小，P3p態(tài)密度峰略微增大.Fe3d電子態(tài)的t2g能級繼續(xù)往費米能級上方推動，使得t2g能級處于半填滿狀態(tài)，eg能級移入價帶，表明Li填隙使體系sp-d雜化作用進一步減弱.故Li填隙時，體系的凈磁矩最小，為3.02μB.圖4(d)為Li1±y(Zn1-xFex)P體系的總態(tài)密度圖，與純LiZnP相比，三種摻雜體系均發(fā)生了自旋劈裂，有凈磁矩產生.根據(jù)Zener[24]理論，體系的居里溫度TC與Fe3d態(tài)電子在費米能級處的態(tài)密度n3d(EF)和雜質帶寬度W成正比：

圖3 Li1±y(Zn1-xFex)P的能帶圖.(a)(b)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c)(d)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (e)(f) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P.Fig.3 The band structures of Li1±y(Zn1-xFex)P.(a)(b)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P;(c)(d)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (e)(f)Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P.

圖4 Li1±y(Zn1-xFex)P的分波態(tài)密度.(a)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (b)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P; (d)總的態(tài)密度圖Fig.4 The partial densities of states.(a)Li(Zn0.9375Fe0.0625)P; (b)Li0.9375(Zn0.9375Fe0.0625)P; (c) Li1.0625(Zn0.9375Fe0.0625)P; (d)total density of states.

圖5 Li1±y(Zn1-xFex)P的介電函數(shù)虛部(a)和復折射率函數(shù)(b)Fig.5 The imaginary part of dielectric function (a) and the complex refractive index function (b) of Li1±y(Zn1-xFex)P

TC∝W·n3d(EF),

(2)

Li空位時，F(xiàn)e3d電子在費米能級處的態(tài)密度增大，由表2可知，此時雜質帶寬度也最大，表明Li空位可以提高摻雜體系的居里溫度，這與Sato等人[10]理論計算的VLi可以提高體系的TC相符.

3.3 Li1±y(Zn1-xFex)P的光學性質

對材料光學性質的研究，是分析半導體物理性質最基本的手段.本文對摻雜前后體系的介電函數(shù)虛部、復折射率函數(shù)、光吸收光譜和能量損失進行了計算和分析.在線性響應范圍內，半導體的宏觀光學特性可以采用復介電函數(shù)來描述：

ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)

(3)

其中，εr(ω)=n2(ω)+k2(ω)，εi(ω)=2n(ω)k(ω).介電函數(shù)虛部和實部之間的關系可通過克喇末-克朗尼格(Krames-Kronig，K-K)關系得到[25-27].

圖5為純LiZnP和摻雜體系的介電函數(shù)虛部和復折射率函數(shù).摻雜前后均未改變材料半導體的性質，能級間的躍遷產生了其光譜，可由能帶結構和態(tài)密度來解釋其介電峰的來源[25,26].從圖5(a)中可以看出純LiZnP在能量為4.1 eV出現(xiàn)介電峰，對比態(tài)密度圖2(b)，(c)和(d)可知，這對應著體系的直接躍遷閥，主要是價帶的P3p態(tài)電子向導帶Li2s、Zn4s和P3s躍遷的結果.它與體系帶隙存在偏差的原因是電子躍遷吸收能量應考慮躍遷過程中的弛豫效應，而不是簡單的兩個能級差[28,29].Fe摻入后，與直接躍遷對應的介電峰稍向高能區(qū)移動，且峰值減弱，這是由于Fe摻雜后在帶隙中引入雜質帶，使得光學帶隙增大的緣故.Li空位時，一個明顯現(xiàn)象是在低能區(qū)出現(xiàn)新的介電峰，且之前的介電峰較純LiZnP減弱，這主要是由于價帶電子向雜質帶躍遷產生介電峰，同時引入雜質帶后能級間的相對躍遷幾率變小.Li填隙時，雜質帶并入價帶，所以新增介電峰消失.

由圖(b)的復折射率函數(shù)可知，純LiZnP在E<1.52 eV的低能區(qū)和E>11.22 eV的高能區(qū)，虛部均為0，實部趨于常數(shù).表明純LiZnP體系對電磁波吸收限制在一定頻率范圍內.Fe摻雜后，峰值略向高能區(qū)方向移動，這是由于Fe的摻入引起的sp-d軌道雜化使能帶偏移而導致的.Li空位時，在低能區(qū)出現(xiàn)新的吸收峰，主要是由于Li的化學計量數(shù)改變后，電磁波通過的介質密度不同，造成折射率函數(shù)發(fā)生變化，增大了體系對低頻電磁波的吸收.Li填隙時，新增介電峰消失，與體系能帶結構的變化相對應.

圖6 Li1±y(Zn1-xFex)P的光吸收譜(a)和能量損失譜(b)Fig.6 Optical absorption spectra (a) and energy loss spectra (b) of Li1±y(Zn1-xFex)P

圖6(a)和(b)是純LiZnP和摻雜體系的光吸收譜和能量損失譜圖.由圖(a)可以看出， LiZnP的吸收邊能量分別是1.18 eV和11.79 eV，吸收主峰在4.9 eV左右，這與體系的直接躍遷閥對應.摻入Mn之后，摻雜體系的吸收峰均向高能區(qū)移動，而且吸收范圍也有所增大，增大了體系對高頻電磁波的吸收，而Li空位和Li過量又在這個基礎上繼續(xù)向高能區(qū)方向移動，這與復折射率函數(shù)虛部的特征峰在高能區(qū)的變化對應.由圖(b)的能量損失譜可以看出，純LiZnP的能量損失譜在11 eV左右，摻雜體系的峰均向高能方向移動，呈現(xiàn)明顯的藍移特征.Fe單摻和Li空位時，能量損失峰均有所減少，分別為純LiZnP的95%和66%.Li填隙時，能量損失峰的峰值較純LiZnP和其他摻雜體系明顯增大，說明Li填隙時有更強的等離子體共振頻率[30].

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算法研究了新型稀磁半導體Li1±y(Zn1-xFex)P (x=0, 0.0625;y=0, 0.0625)的電子結構、磁性及光學性質.結果表明，F(xiàn)e的摻入使得Fe3d態(tài)與Li2s，Zn4s以及P3p態(tài)發(fā)生sp-d軌道雜化，使能帶劈裂，在費米能級產生雜化峰，凈磁矩為3.73μB，體系表現(xiàn)為金屬性，導電性增強.Li空位時，費米能級向價帶移動，F(xiàn)e3d態(tài)密度峰在費米面處的峰值減小，體系軌道雜化減弱，凈磁矩減小，但體系雜質帶寬度最大，居里溫度最高.而Li填隙時，體系變?yōu)榘虢饘傩裕虢饘倌芟稙?.126 eV，形成能降低，結構最穩(wěn)定.表明Li1±y(Zn1-xFex)P體系可以通過Fe的摻入和Li含量的調控，實現(xiàn)自旋與電荷注入機制的分離.通過比較光學性質發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻入后，在介電函數(shù)虛部、復折射率函數(shù)、吸收函數(shù)、損失函數(shù)的低能區(qū)均有明顯變化，且Li空位時，介電函數(shù)虛部和復折射率函數(shù)在低能區(qū)出現(xiàn)新峰，吸收邊向低能方向延展，增大了對低頻電磁波的吸收.摻雜體系的能量損失峰均向高能方向偏移, 呈現(xiàn)出明顯的藍移特征，且Li填隙時，損失峰的峰值明顯增大，表明Li填隙具有更強的等離子體共振頻率，而Li空位時能量損失最小.