包勝友，安俊杰，馬莉，魏秋平，柏振海，周科朝

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

隨著自然資源分布不均和人類對能源需求增加，能源供應(yīng)與需求之間的差距日益增大[1]。使用相變材料(PCM)的潛熱儲能可以儲存多余的能量，被證明能顯著彌合這一能源需求/供應(yīng)缺口[2]。作為 PCM 的一種，石蠟擁有合適的相變溫度和相變潛熱，而且石蠟廉價的特性使其在相變儲能領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景[3]。然而，石蠟的熱導(dǎo)率很低，降低了石蠟的充/放熱速率[4]，從而限制了它進一步應(yīng)用。因此，有效提高石蠟的熱導(dǎo)率是一個急需解決的問題。

熱導(dǎo)率低是 PCM 的一個常見問題，而引入高導(dǎo)熱填料是提高 PCM 熱導(dǎo)率最常用的方法。這些高導(dǎo)熱填料包括金屬、碳材料和各種類型的多孔材料[5-7]。在各種類型的填料中，泡沫銅(CF)具有高導(dǎo)熱性和連續(xù)導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，是常用的導(dǎo)熱填料。JIN等[8]將不同孔尺寸的CF與石蠟復(fù)合，結(jié)果表明三種孔尺寸的CF均能顯著提高石蠟的傳熱能力。然而，因為商用 CF的孔徑很大，導(dǎo)致 CF的孔隙內(nèi)存在很大的低熱導(dǎo)區(qū)域，所以仍有進一步提高熱導(dǎo)率的空間[9]。

由于碳納米管(CNT)能降低多孔孔隙內(nèi)的低熱導(dǎo)區(qū)域，最近有文獻報道了一種基于多孔材料和 CNT的分級結(jié)構(gòu)對 PCM 的熱導(dǎo)率提升效果比單純的多孔材料更好。KHOLMANOV等[10]通過在多孔石墨網(wǎng)絡(luò)上電子束鍍鎳，然后以鎳為催化劑催化CNT束并與石蠟復(fù)合，熱導(dǎo)率測試結(jié)果表明催化CNT后，由于CNT完全填充多孔網(wǎng)絡(luò)孔隙，樣品的熱導(dǎo)率從2.26 W/(m·K)提高到 4.09 W/(m·K)。除了引入催化 CNT，KARAIPEKLI等[11]在多孔石墨/石蠟的基礎(chǔ)上物理混合 CNT，使得熱導(dǎo)率從 0.15 W/(m·K)提升到 0.32 W/(m·K)。顯然，以催化和混合兩種形式存在的 CNT均能提高多孔材料/PCM 的熱導(dǎo)率，但是深入對比兩種形式的 CNT對 PCM 熱導(dǎo)率影響的文章還未見報道。因此探究兩種形式的CNT對PCM導(dǎo)熱性能的影響對今后CNT的選擇具有指導(dǎo)意義。本文在對比催化和混合兩種形式的CNT對PCM熱導(dǎo)率影響的同時，探究兩種形式CNT的加入對PCM儲熱能力和過冷度等相變行為的影響。

1 實驗

1.1 原料

混合用 CNT的參數(shù)為：純度＞90%，外徑 8～15 nm，長度30～50 μm。實驗選取的PCM為石蠟，所用的多孔結(jié)構(gòu)為 CF，孔隙率和尺寸分別為 98%和 9.5 mm×9.5 mm×1.6 mm?；瘜W鍍鎳所用的試劑包括：硫酸鎳、次亞磷酸鈉、醋酸鈉和硫脲。熱催化CNT過程氣體為純度99.999%的高純氬氣、甲烷和氫氣。

1.2 制備方法

1.2.1 CF/混合CNT/石蠟復(fù)合PCM的制備

CF/混合 CNT/石蠟復(fù)合 PCM 的制備過程分為CNT在石蠟中均勻分散和真空浸漬兩步：1) 將裝有CNT和石蠟的燒杯放入水浴磁力攪拌裝置中加熱至90 ℃，待石蠟完全融化后以200 r/s的轉(zhuǎn)速攪拌3 h，使CNT與石蠟均勻混合，混合CNT與石蠟的質(zhì)量比為1:99；2) 真空浸漬是為了將CNT/石蠟混合液體與CF復(fù)合，先將裝有CF骨架的模具放入燒杯中，并一起置于管式爐中，為了使 CNT/石蠟混合物完全進入CF孔隙，管式爐在90 ℃保溫30 min后緩慢降溫，并且整個保溫和降溫過程中管式爐均處于真空狀態(tài)，獲得CF/混合CNT/石蠟復(fù)合PCM。

1.2.2 CF/催化CNT/石蠟復(fù)合PCM的制備

CF/催化CNT/石蠟復(fù)合PCM的制備分為CF/催化CNT的制備和真空浸漬兩步。首先采用化學鍍鎳法在CF上覆蓋鎳催化劑，然后將化學鍍鎳后的CF放入管式爐中熱催化CNT即可獲得CF/催化CNT的分級結(jié)構(gòu)。用于CF化學鍍鎳的化學成分及含量如表1所列，熱催化CNT的參數(shù)為：氫氣、氬氣和甲烷的流量分別為 11、11 和 16 cm3/min(標準狀況下)，催化溫度 900 ℃，壓強25 kPa，時間10 h。制備CF/催化CNT/石蠟復(fù)合PCM的真空浸漬過程的具體操作方法與制備CF/混合CNT/石蠟復(fù)合 PCM 的一樣。CF/催化 CNT/石蠟復(fù)合PCM中催化CNT與石蠟的質(zhì)量比為1:99。純石蠟和CF/石蠟作為對比樣，以相同的真空浸漬過程獲得。

表1 用于CF化學鍍鎳的化學成分及含量Table 1 Chemical compositions of electroless bath used for nickel coating on CF

1.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(荷蘭 FEI公司 Nova Nano SEM 230)觀察樣品的微觀形貌；通過激光顯微拉曼光譜(LabRAM ARAMIS)表征CNT的品質(zhì)，激光波長為532 nm；利用激光閃光法(德國耐馳 LFA 447 Microflash)測量PCM的熱導(dǎo)率；通過差示掃描量熱儀(德國耐馳DSC 214 polyma)測量PCM的相變行為，升溫速率為10 ℃/min，測試過程中吹掃氣為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/催化CNT分級結(jié)構(gòu)和混合用CNT的形貌

圖1 CF/催化CNT分級結(jié)構(gòu)和混合用CNT的SEM圖Fig.1 SEM images of CF/ catalytic CNT grading structure and mixed CNT(a) CF; (b) CF/catalytic CNT; (c) catalytic CNT; (d) Mixed with CNT

圖1所示為CF、CF/催化CNT分級結(jié)構(gòu)和混合用CNT的SEM照片。作為CF/催化CNT分級結(jié)構(gòu)的多孔材料，CF在空間上是三維連續(xù)的，可為熱量的傳導(dǎo)提供連續(xù)通道。熱催化后在 CF骨架上生長了一層CNT，這些CNT具有降低CF孔隙內(nèi)低熱導(dǎo)區(qū)域面積的潛力。與催化CNT相比，混合用CNT的形貌呈團聚狀，因此在制備CF/混合CNT/石蠟復(fù)合PCM過程中需要使用磁力攪拌裝置攪拌讓 CNT在液態(tài)石蠟中均勻分散。

2.2 CNT的品質(zhì)

作為分級結(jié)構(gòu)的核心部分，CNT的固有導(dǎo)熱性能受其品質(zhì)的影響較大。Raman表征對 CNT的表面缺陷非常敏感，因此常被用來評價 CNT的品質(zhì)。圖 2所示為催化CNT和混合CNT的 Raman光譜圖。兩種 CNT的 Raman光譜均有三個主要的特征峰：以1 350 cm-1為中心的D峰代表sp3碳原子，與石墨結(jié)構(gòu)的完整性密切相關(guān)；在1 570 cm-1的G峰通常歸因于石墨壁(sp2雜化碳)的平面振動；另一個特征峰是2 707 cm-1處的強G′峰，這是CNT雙聲子過程中由散射引起的二階雙共振拉曼模式[10]。通常通過 D 峰和 G峰的強度比來評價CNT微觀結(jié)構(gòu)的質(zhì)量信息[12]，ID/IG的值越大，表明CNT表面缺陷越多，CNT的本征熱導(dǎo)率越低。催化CNT和混合CNT的ID/IG值分別為1.03和1.21，表明混合CNT的本征熱導(dǎo)率比催化CNT的高。

圖2 CNT的Raman光譜圖Fig.2 Raman spectra of CNT(a) Catalytic CNT; (b) Mixed CNT

2.3 復(fù)合PCM的浸漬率

通過真空浸漬法制備復(fù)合PCM后，還需對PCM的復(fù)合情況進行表征。石蠟在復(fù)合PCM的浸漬率(α)可反應(yīng)PCM的復(fù)合情況，通過公式(1)計算其值[13]：

式中：Vt為復(fù)合PCM的總體積；ρpcm為石蠟的固體密度；Dmi真空浸漬前后樣品的質(zhì)量差；其中體積分數(shù)εb通過公式(2)計算：

式中：mfo和ρsk分別為分級結(jié)構(gòu)的質(zhì)量和密度。 值得注意的是，當 CF孔隙全部被石蠟填充時，α的值為100%。

CF/石蠟、CF/混合 CNT/石蠟和 CF/催化 CNT/石蠟中石蠟的浸漬率分別為95.5%、95.0%和95.1%。由于石蠟在凝固過程中體積變小，所以復(fù)合 PCM 的α值均沒有達到100%。石蠟和CNT均為非極性分子，所以樣品的α值均高于95%，這表明PCM的復(fù)合情況良好。

2.4 復(fù)合PCM的傳熱性能

在 CF的基礎(chǔ)上引入 CNT的目的是進一步降低CF孔隙內(nèi)的低熱導(dǎo)區(qū)域面積，從而提高復(fù)合PCM的傳熱性能。通常熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率被用來表征復(fù)合PCM的傳熱性能，所有樣品的熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率如圖3所示。從測試結(jié)果可知，熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率的規(guī)律一致。純石蠟的熱導(dǎo)率為0.27 W/(m·K)，由于CF具有連續(xù)導(dǎo)熱通道，CF/石蠟的熱導(dǎo)率提升到 2.52 W/(m·K)。同時，CNT的引入降低了 CF孔隙中的低熱導(dǎo)區(qū)域面積，所以加入兩種形式的CNT后能使復(fù)合材料熱導(dǎo)率較CF/石蠟進一步增大[10]。

值得注意的是，混合 CNT本征熱導(dǎo)率大于催化CNT，但是 CF/混合 CNT/石蠟的熱導(dǎo)率(3.28 W/(m·K))卻低于 CF/催化 CNT/石蠟的熱導(dǎo)率(3.94 W/(m·K))。根據(jù)文獻報道，同種形式的CNT的本征熱導(dǎo)率越高，其對應(yīng)的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越大[14]。本文中 CF/催化CNT/石蠟的熱導(dǎo)率最高可歸因于 CF/催化 CNT/石蠟復(fù)合PCM中熱量從CF骨架傳入CNT的熱阻遠小于CF/混合 CNT/石蠟。熱性能測試結(jié)果表明混合 CNT和催化CNT均可改善復(fù)合PCM的傳熱性能，但催化CNT的改善效果更好。

圖3 樣品的傳熱性能Fig.3 Thermal properties of the sample

2.5 相變行為分析

2.5.1 CNT對儲熱能力的影響

除了傳熱性能外，儲熱能力也是評價 PCM 的一個重要參數(shù)。通常通過相變潛熱來評估 PCM 的儲熱能力，而 PCM 的相變潛熱可以通過 DSC曲線吸熱/放熱峰面積來測量。圖4(a)為DSC曲線，上部曲線為升溫曲線(吸熱)，下部曲線為降溫曲線(放熱)。升溫曲線中，42 ℃和63 ℃處出現(xiàn)的峰分別歸因于石蠟的固-固相變和固-液相變[15]。與純石蠟相比，所有樣品的DSC曲線形狀均與純石蠟的基本相同，但峰寬和峰位發(fā)生了改變，這歸因于CNT的加入使熱導(dǎo)率的提高以及與石蠟形成“C—H…π”鍵的共同作用[11]。從DSC檢測結(jié)果可知，石蠟的相變潛熱為154.3 J/g。因為CF和CNT在相變過程中并不發(fā)生相變，所以復(fù)合PCM的相變潛熱均比石蠟的低。

將各樣品相變潛熱的理論值與測量值比較，可知CF和CNT對石蠟相變潛熱的影響。本文中復(fù)合PCM的理論相變潛熱通常是將純石蠟的相變潛熱與復(fù)合PCM中石蠟的質(zhì)量百分比相乘所得[16]。各樣品相變潛熱的理論值與測量值如圖4(b)所示。純石蠟相變潛熱的理論值和測量值相等，引入CF和CNT后，相變潛熱的理論值和測量值均會發(fā)生改變。對于 CF/石蠟樣品，測量的相變潛熱值低于理論值，這表明 CF不利于改善石蠟的相變焓。而對于進一步添加 CNT的樣品，相變潛熱的測量值比理論值更高，這歸因于石蠟和CNT之間“C—H…π”鍵的交互作用可使石蠟分子更容易排列，進而影響相鄰的石蠟分子的排列，從而增強石蠟的長范圍結(jié)晶度[17]。因此，在石蠟晶體熔化過程中有序晶格變成無序的液體，需要更多的熱能來破壞樣品中的晶格，從而導(dǎo)致相變潛熱增加[16]。

圖5 PCM相變溫區(qū)與過冷度Fig.5 Phase change temperature region and subcooling degree of PCMs

2.5.2 CNT對過冷度的影響

理想的相變儲能系統(tǒng)應(yīng)該在相同的溫度下儲存和釋放熱量。然而，由于過冷度的存在，許多 PCM 并沒有在低于其凝固溫度時立即凝固的能力。因此過冷度也是評估PCM性能的重要指標。石蠟和復(fù)合PCM的相變溫區(qū)(如開始熔化/結(jié)晶溫度(Tm-on/Ts-on)、結(jié)束熔化/結(jié)晶溫度(Tm-off/Ts-off)、熔化/結(jié)晶溫度(Tm/Ts))和過冷度(ΔT)如圖5所示。晶核特性差、晶體生長速度慢是導(dǎo)致 PCM 過冷的原因[18]。各相變復(fù)合材料的過冷度為熔化開始溫度與凝固開始溫度之間的差值。可以觀察到純石蠟的過冷度約為6 ℃，CF/石蠟的過冷度約為5 ℃，而引入CNT的石蠟復(fù)合PCM的過冷度均小于1.5 ℃，這是因為CNT可為石蠟的凝固結(jié)晶過程提供大量異質(zhì)形核位點，從而有利于抑制石蠟的過冷現(xiàn)象[10]。所有含CNT的復(fù)合PCM的過冷度的絕對值均在1.5 ℃以內(nèi)，比純石蠟更適合實際應(yīng)用。

3 結(jié)論

1) 采用相同質(zhì)量分數(shù)的催化CNT和混合CNT，并通過真空浸漬法制備復(fù)合 PCM。由于石蠟和 CNT都是非極性分子，所以PCM的復(fù)合情況良好。

2) 在混合CNT本征熱導(dǎo)率均大于催化CNT的情況下，CF/混合 CNT/石蠟的熱導(dǎo)率(3.28 W/(m·K))低于CF/催化 CNT/石蠟的熱導(dǎo)率(3.94 W/(m·K))。

3) 石蠟和 CNT之間“C—H…π”鍵的交互作用可增強石蠟的長范圍結(jié)晶度，從而提高石蠟的相變潛熱，并且CNT的加入能為石蠟的形核提供異質(zhì)形核位點，使得石蠟的過冷度低于1.5 ℃。