李青，劉耀，蔡偉金，石原，劉紹軍,

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 深圳研究院，深圳 518057)

氧化鋯陶瓷具有強(qiáng)度高、硬度高、耐腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領(lǐng)域[1-4]。但氧化鋯陶瓷由于硬度高、韌性差，在采用傳統(tǒng)成形方法成形時(shí)易出現(xiàn)坯體密度低、均勻性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[5-7]。此外，傳統(tǒng)成形工藝依賴于模具，因此加工周期長(zhǎng)、成本高，且難制備復(fù)雜形狀和內(nèi)部連通孔等結(jié)構(gòu)。光固化成形技術(shù)(stereo lithography, SL)是一種快速成形方法，無(wú)需模具，并且可成形復(fù)雜形狀的零件，成形件精度高[8-10]。近年來(lái)，利用SL技術(shù)制備復(fù)雜形狀的致密陶瓷零件成為陶瓷增材制造的研究熱點(diǎn)。CHARTIER等[11-15]制備固相含量(體積分?jǐn)?shù))高達(dá)60%的Al2O3陶瓷漿料，建立了SL陶瓷漿料的相關(guān)理論模型。ZHOU等[16-18]開(kāi)發(fā)出一種新型水基陶瓷漿料，并研究了分散劑、粉末粒徑等對(duì)SiO2漿料粘度的影響，但制備的SiO2陶瓷葉片的燒結(jié)致密度僅為62.45%。為保證成形過(guò)程的順利進(jìn)行，并得到致密陶瓷零件，要求陶瓷漿料具有固相含量高、粘度低及固化深度大等特點(diǎn)[19-21]。然而，目前研究及工業(yè)所用ZrO2粉體粒度多為亞微米或納米級(jí)別，比表面積較大，粉體表面通常存在大量羥基，導(dǎo)致粉體與有機(jī)光敏樹(shù)脂間親和性差，在樹(shù)脂中難以均勻分散，影響成形過(guò)程，進(jìn)而影響陶瓷零件的致密度及性能[22]。利用改性劑對(duì)粉體進(jìn)行表面改性，可減少粉體團(tuán)聚[23]。SUN等[24]分別用油酸(OA)、偶聯(lián)劑KH560和Disperbyk對(duì)納米ZrO2粉體進(jìn)行改性，使粉體粒徑分布變窄，團(tuán)聚減少，漿料表觀粘度降低。光固化陶瓷漿料與注射成形、流延成形等所用漿料相比，除考慮穩(wěn)定性、粘度外，還需考慮其固化深度，以保證層與層之間的緊密結(jié)合。本文選用不同改性劑對(duì)ZrO2粉體表面進(jìn)行改性，研究改性劑種類及含量對(duì)漿料粘度和固化深度的影響，以期制備出高固相、低粘度的氧化鋯陶瓷漿料，最終獲得高致密度的ZrO2陶瓷零件，為樹(shù)脂基陶瓷漿料的配制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

所用原料粉末為釔穩(wěn)定氧化鋯粉(3Y-TZP)，由江西賽瓷材料有限公司生產(chǎn)，ZrO2與Y2O3的總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))＞99%，d50=860 nm。甲基丙烯酸(MAA)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞98%；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞97%；硬脂酸(SA)，上海滬試化工有限公司，純度AR。低聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(BAEA)，南京嘉中化工科技有限公司；稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞85%；稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞90%；稀釋劑甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞85%；引發(fā)劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(TPO)，上海阿拉丁試劑有限公司，純度＞97%。

1.2 ZrO2粉體改性

稱取50.00 g ZrO2粉加入到尼龍球磨罐中，分別加入改性劑MAA，γ-MPS和SA，改性劑的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。向球磨罐中加入100 g無(wú)水乙醇(對(duì)于改性劑γ-MPS，加入純水5 g、無(wú)水乙醇95 g)，加入直徑分別為10 mm和7 mm的氧化鋯磨球，原料、無(wú)水乙醇以及大、小磨球的質(zhì)量比為1:2:2:1，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 h。球磨后的混合料在75 ℃干燥，研磨過(guò)篩后，得到表面改性的ZrO2粉體，放入干燥箱備用。

1.3 漿料制備

按m(BAEA):m(TMPTA):m(TPGDA):m(IBMA)=2:2:3:3的比例稱取低聚物 BAEA和活性稀釋劑TMPTA、TPGDA、IBMA，再按其總質(zhì)量的 2.0%稱取TPO，一起加入料杯中，在真空攪拌脫泡機(jī)中攪拌120 s，得到預(yù)混液。在預(yù)混液中加入 ZrO2粉體，攪拌150 s，得到漿料。

1.4 光固化成形

采用自制的光固化設(shè)備成形牙冠及尺寸為 10 mm×10 mm×5 mm的試樣。首先，用Pro E軟件繪制牙冠及尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的三維模型，用 STL的格式導(dǎo)入切片軟件中，設(shè)置切片層厚為 20 μm，曝光時(shí)間為15 s。將ZrO2漿料加入料槽中，漿料在刮刀作用下涂抹均勻，用波長(zhǎng)405 nm光源照射漿料進(jìn)行單層固化。單層固化完成后，工作臺(tái)升起，料槽旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，刮刀再次將漿料涂抹均勻，隨后料槽停止旋轉(zhuǎn)，工作臺(tái)下降，進(jìn)行下一次固化。如此循環(huán)，直至完成零件打印。將打印坯體取下，用無(wú)水乙醇超聲清洗15 min。

1.5 脫脂燒結(jié)

將光固化成形 ZrO2坯體在空氣中分別在 200 ℃保溫1 h、300 ℃保溫2 h、600 ℃保溫2 h，以脫除有機(jī)物。脫脂后的坯體于1 500 ℃保溫3 h，以10 ℃/min的降溫速率降到500 ℃后隨爐冷卻至室溫，得到氧化鋯牙冠和塊體試樣。

1.6 表征

采用紅外光譜測(cè)試儀(TENSOR27)表征改性前后ZrO2粉體的表面基團(tuán)，測(cè)量范圍為500～4 000 cm-1。利用激光粒度儀(MASTERSIZER 3000)測(cè)試粉體的粒度分布。用平行板直徑為 40 mm的旋轉(zhuǎn)流變儀(AR2000EX)測(cè)試漿料粘度，剪切速率為1～1 000 s-1。采用阿基米德排水法測(cè)定氧化鋯陶瓷的燒結(jié)密度。通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)比較漿料的穩(wěn)定性，取8 mL漿料于離心管中，靜置24 h，觀察漿料沉降情況。采用螺旋測(cè)微器測(cè)量固化深度。

對(duì)成形尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的氧化鋯陶瓷樣品進(jìn)行性能測(cè)試。用維氏硬度計(jì)(HVS-5)測(cè)定陶瓷的硬度，相同樣品取3個(gè)進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品表面分散選取3個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量，取平均值。利用X射線全自動(dòng)衍射儀(XRD，Advance D8)進(jìn)行物相分析，測(cè)量范圍 10°～80°，掃描速度 8 (°)/min。利用掃描電鏡(Quanta 250 FEG)觀察氧化鋯陶瓷的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯粉體結(jié)構(gòu)

圖1 表面改性劑(1#)以及原始氧化鋯粉體(2#)和改性后的氧化鋯粉體(3#)的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of surface modifier (1#), raw ZrO2 powders (2#) and modified ZrO2 powders (3#)(Modifier in Fig.1(a), (b), (c) is MAA, γ-MPS and SA, respectively)

圖 1(a)，(b)和(c)所示為改性劑(MAA，γ-MPS和SA)、原始 ZrO2粉體和用不同改性劑改性后的 ZrO2粉體的紅外光譜圖。從圖1(a)可知，用MAA改性后的 ZrO2粉體在 1 685 cm-1附近未出現(xiàn)游離羧基(—COOH)中C=O鍵的特征吸收峰，而在1 544 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。原因?yàn)楦男赃^(guò)程中 MAA中的—COOH與粉體表面羥基(—OH)反應(yīng)，使C=O上所連基團(tuán)發(fā)生變化，導(dǎo)致C=O鍵的吸收峰發(fā)生偏移。其反應(yīng)機(jī)理為R-COOH+HO-ZrO2→R-COO-ZrO2+H2O，其中R為CH2=C(CH3)—。從圖1(b)可知，γ-MPS改性后的ZrO2粉體在1 697，1 304和1 179 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明存在α，β-不飽和酯鍵(—CH=CH—COO—)[25]。此外，C=O鍵的吸收峰從1 71 7 cm-1處偏移至1 697 cm-1處，表明α，β-不飽和酯鍵上所連基團(tuán)發(fā)生改變，其改性機(jī)理如圖2[24-25]所示：γ-MPS首先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與粉體表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，取代粉體表面羥基吸附在粉體表面。由圖1(c)可見(jiàn)，SA改性的ZrO2粉體在2 917和2 849 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，該位置為C—H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。與圖1(c) 1#相比較，3#在1 700 cm-1附近未出現(xiàn)游離羧基中C=O鍵的特征吸收峰，而在1 558 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明 C=O所連基團(tuán)發(fā)生變化而使峰的位置發(fā)生偏移。據(jù)此推斷，在改性過(guò)程中SA上的—COOH與粉體表面羥基反應(yīng)，其反應(yīng)式為 R-COOH+HO-ZrO2→R-COO-ZrO2+H2O(其中R為CH3(CH2)15CH2-)。

綜上可知，甲基丙烯酸，3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸這3種改性劑均以化學(xué)吸附的方式吸附在ZrO2粉體表面。

圖2 γ-MPS改性ZrO2粉體示意圖Fig.2 Schematic diagram of γ-MPS modified ZrO2 powders

2.2 漿料的穩(wěn)定性

圖3所示為固相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為10%的ZrO2光固化漿料靜置24 h后的沉降圖。由圖可見(jiàn)，用原始 ZrO2粉體制備的漿料(圖 1(a)，(b)和(c)中的 0#))出現(xiàn)明顯分層，而用MAA，γ-MPS 和 SA改性粉體的漿料都未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，表明對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行表面改性可提高漿料的穩(wěn)定性。根據(jù)相似相容原理可知，改性劑中的基團(tuán)取代粉體表面羥基吸附在粉體表面，使粉體表面由親水性變?yōu)橛H油性，增加了粉體與有機(jī)樹(shù)脂之間的親和性，從而提高漿料穩(wěn)定性。

圖3 ZrO2粉體表面改性對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of surface modification on ZrO2 slurry stability(settling for 24 h)(a), (b), (c) ZrO2 modified with MAA, γ-MPS and SA, respectively(0#, 1#, 2#, 3# and 4# represent add amount of surfactants are 0,0.5%, 1.0%, 1.5% and 2.0%, respectively)

2.3 漿料的粘度

圖4 改性劑的種類與含量對(duì)ZrO2光固化漿料粘度影響Fig.4 Effect of surfactants type and contents on rheological behavior of ZrO2 slurry(a) MAA modified; (b) γ-MPS modified; (c) SA modified

圖4所示為改性劑種類和用量對(duì)固相含量為70 %的氧化鋯漿料粘度的影響。由圖可知，所有漿料均表現(xiàn)出剪切變稀的特性，隨剪切速率增加，漿料粘度減小。不同的改性劑，其含量對(duì)漿料粘度的影響趨勢(shì)相同，隨改性劑用量增加，漿料粘度先減小然后增大。粘度的大小體現(xiàn)粉體與樹(shù)脂體系的相容性，漿料粘度越小，表明粉體與樹(shù)脂的相容性越好[26-27]。光固化漿料的粘度增大會(huì)增加 SL成形難度，影響陶瓷零件致密度及性能。MAA，γ-MPS和SA的最佳用量分別為0.5%，1.0%和1.5%，其中添加0.5%MAA的改性效果最好，漿料粘度降低效果最顯著，剪切速率為1 s-1時(shí)，漿料粘度由156.2 Pa·s降為47.1 Pa·s。當(dāng)改性劑添加量不足時(shí)，不足以對(duì)粉體表面進(jìn)行全部包覆，粉體表面仍存在親水性的羥基，影響粉體與樹(shù)脂之間的相容性，進(jìn)而影響陶瓷粉體在樹(shù)脂中的均勻分散，羥基的存在使粉體之間由于氫鍵等吸引力而產(chǎn)生絮凝，使?jié){料粘度上升。改性劑用量過(guò)大時(shí)，多余的改性劑分子游離于樹(shù)脂基中，相互纏繞聯(lián)結(jié)，阻礙陶瓷粉體顆粒的移動(dòng)，導(dǎo)致漿料粘度上升。當(dāng)改性劑用量適宜時(shí)，改性劑在ZrO2粉體表面形成飽和吸附，使粉體表面由親水性變?yōu)橛H油性，氧化鋯粉體與樹(shù)脂體系的親和性得到改善，從而使?jié){料粘度降低[28]。

2.4 氧化鋯粉體的粒徑

圖5 改性劑最佳添加量下ZrO2粉體的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of ZrO2 powders with optimal content of surfactant

圖6 ZrO2粉體改性前與用不同改性劑改性后的SEM形貌Fig.6 SEM images of ZrO2 before and after modification with different surfactants(a) Before modification; (b) Modified with 0.5%MAA; (c) Modified with 1.0%γ-MPS; (d) Modified with 1.5%SA

圖5所示為原始ZrO2粉體、未加改性劑球磨12 h后的ZrO2粉體、分別添加0.5%MAA，1.0%γ-MPS和1.5%SA進(jìn)行表面改性后的ZrO2粉體粒度分布，圖6所示為粉體改性前與改性后的SEM形貌。由圖5可見(jiàn)，ZrO2粉體球磨前與球磨12 h后，平均粒徑與粒徑分布基本相同，說(shuō)明在未添加改性劑的條件下，球磨對(duì)粉末粒徑未產(chǎn)生明顯影響。對(duì)比原始粉體與改性后粉體的粒徑發(fā)現(xiàn)，改性后粉體平均粒徑減小，粒度分布變窄。用MAA，γ-MPS和SA改性的粉體平均粒徑分別為176，199和188 nm，約為原始粉體粒徑(d50=860 nm)的1/4。從圖6可見(jiàn)，表面改性后團(tuán)聚的粉體被分散開(kāi)，團(tuán)聚程度明顯降低。在光固化成形過(guò)程中，氧化鋯粉體分散到有機(jī)樹(shù)脂中，粉體團(tuán)聚會(huì)對(duì)粉體在樹(shù)脂中的分散均勻性產(chǎn)生不利影響，從而影響成形件的質(zhì)量。對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行表面改性后，粉體表面羥基被改性劑分子所取代，因羥基存在而產(chǎn)生的氫鍵等作用力減弱，阻礙了粉體間的相互吸引，從而減少粉體團(tuán)聚。

2.5 漿料的固化性能

光固化用陶瓷漿料除了要考慮其穩(wěn)定性和粘度外，還需考慮其固化深度。為保證成形精度，獲得無(wú)缺陷的生坯，最終得到致密的陶瓷零件，光固化陶瓷漿料應(yīng)具有較大的固化深度，以確保層與層之間的緊密結(jié)合。圖7所示為分別添加0.5%MAA，1.0%γ-MPS和1.5%SA進(jìn)行表面改性后的氧化鋯粉體漿料(固相含量為50%)的固化深度(Cd)。由圖可知，對(duì)氧化鋯粉體改性可減小漿料的固化深度。式(1)～(3)[15,29-31]為固化深度與能量密度、粉體平均粒徑、漿料固相含量、粉體與樹(shù)脂間折射率差等參數(shù)的關(guān)系式。

由式(1)～(3)，得到：

式中：Cd為固化深度；Dp為敏感因子；E為能量密度；Ec為臨界能量密度；d50為粉體平均粒徑；φ為固相含量；h為顆粒間距離；λ為入射光波長(zhǎng)；Δn為粉體與樹(shù)脂的折射率差值。測(cè)得改性前的固化深度Cd0為495 μm，用MAA，SA和γ-MPSCd改性后，固化深度分別減小至359，315和344 μm。表面改性后氧化鋯粉體粒徑減小至原來(lái)的 1/4，由式(4)可知，在其他條件不變的情況下，若Δn不變，則Cd也應(yīng)為粉體改性前的1/4，但實(shí)際所測(cè)固化深度大于1/4Cd0，可間接推測(cè)粉末改性后 Δn減小了，這表明改性劑可減小粉體與樹(shù)脂基之間的折射率差，而樹(shù)脂基的折射率未發(fā)生改變，則可知改性后粉體的折射率減小。

圖7 用不同改性劑改性的氧化鋯漿料的固化深度Fig.7 Cure depth of zirconia slurry(Energy density is 4 mJ/cm2)

2.6 氧化鋯陶瓷性能

圖8 氧化鋯陶瓷牙托樣品Fig.8 ZrO2 components fabricated using SL

圖8所示為燒結(jié)后的氧化鋯牙齒的宏觀照片。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用該漿料能制備形狀復(fù)雜的陶瓷零件。

對(duì)原始 ZrO2粉體及其燒結(jié)后的 ZrO2陶瓷進(jìn)行XRD分析。結(jié)果如圖9所示。從圖中看出，原始氧化鋯粉體中主要為m-ZrO2相，而燒結(jié)陶瓷主要為t-ZrO2相，存在少量m-ZrO2相。表明在燒結(jié)過(guò)程中氧化鋯發(fā)生了相變。純ZrO2在1 170 ℃會(huì)發(fā)生單斜相(m)?四方相(t)的轉(zhuǎn)變，t相在室溫下不能穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)所用為釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，Y2O3可與 ZrO2形成固溶體，固溶體的存在可使t相保持至室溫。燒結(jié)后的氧化鋯陶瓷SEM形貌如圖10所示。測(cè)得其密度為6.02 g/m3，相對(duì)密度達(dá)到98.7%，硬度HV10為1 290，由圖可見(jiàn)陶瓷較致密，僅存在極少量的孔隙，且孔隙尺寸較小。

圖9 原始ZrO2粉體及其燒結(jié)樣品的XRD譜Fig.9 XRD patterns of ZrO2 powders as received and sintered sample

圖10 ZrO2陶瓷燒結(jié)樣品的SEM形貌Fig.10 SEM microstructure of ZrO2 sintered sample

3 結(jié)論

1) 分別用甲基丙烯酸，3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸作為改性劑對(duì) ZrO2粉體進(jìn)行表面改性，3種改性劑均以化學(xué)吸附的方式吸附在粉體表面，可降低粉體團(tuán)聚。

2) 表面改性可提高氧化鋯漿料的穩(wěn)定性，靜置24 h后，漿料未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。當(dāng)加入0.5%MAA改性時(shí)，降低漿料粘度的效果最顯著，在剪切速率為1 s-1下，漿料粘度由 156.2 Pa·s降為 47.1 Pa·s。

3) 0.5%MAA改性氧化鋯制備固相含量為75%的漿料，光固化成形和燒結(jié)后，得到相對(duì)密度為 98.7%的氧化鋯陶瓷，主要為 t-ZrO2相，顯微硬度 HV10為1 290。