蔣文婷，李國棟，楊娟，劉陽，于士杰

(中南大學 粉末冶金研究院國家重點實驗室，長沙 410083)

炭纖維增強鋁基復合材料(CF/Al復合材料)具有輕量化、高比強度、高比模量等眾多優(yōu)異性能，已成為理想的新型結構材料及功能材料，在航空航天、汽車工業(yè)等領域均具有廣闊的應用前景[1-5]。

由于炭纖維(carbon fiber, CF)表面的碳原子呈無序排列，與鋁基體之間相互作用弱，導致層間剪切強度較低，易出現(xiàn)分層和脫粘，因此，直接復合得到的CF/Al復合材料力學性能較差[6]。為了改善增強體CF與基體的結合強度，通常對 CF進行表面改性處理。常見的CF表面改性的方式有表面氧化處理和表面金屬化處理[7-10]。例如，DHAKATE等用等離子體將CF氧化，使 CF表面由憎水狀態(tài)變成親水狀態(tài)，提高了基體和纖維的界面結合力。SINGH等[12]在CF表面鍍覆銅，有效地改善了CF與鋁基體之間的潤濕性，得到組織均勻的CF/Al復合材料，從而提高復合材料的性能。而放電等離子燒結技術(SPS)是制備復合材料的快速高效手段[13-15]。

本研究利用化學鍍技術在短切炭纖維表面鍍覆鎳層，并以 SCF-Ni為增強體，利用放電等離子燒結技術(SPS)制備鍍鎳短炭纖維增強鋁基復合材料(SCFNi/Al-Si復合材料)，通過改變 SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)來研究 SCF-Ni的含量對復合材料力學性能的影響，并分析復合材料的界面微觀結構，為制備高性能的 CF/Al復合材料提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

本實驗過程中使用的短炭纖維(SCF)為湖南東邦新材料科技有限公司生產(chǎn)的G-8型PAN基纖維，直徑為16.3 μm，平均長度0.7～0.9 mm，斷裂強度585.8 MPa，楊氏模量51.7 GPa?；w粉末為惰性氣體霧化法制得的 Al-24%Si(質(zhì)量分數(shù))合金粉，平均粒徑為20～100 μm。

1.2 短炭纖維化學鍍鎳

短炭纖維(SCF)化學鍍鎳前處理有8個步驟[16-18]，1) 去膠，在400 ℃下有氧灼燒15 min，隨爐冷卻；2) 分散，去膠的 SCF在分散液(羧甲基纖維素鈉 1.5 g/L)中浸泡30 min并用電動機攪拌(800 r/min)；3) 除油，分散的SCF在無水乙醇中浸泡5 min；4) 粗化，除油的SCF在粗化液((NH4)2S2O8，200 g/L，濃H2SO4100 ml/L，室溫)中浸泡10 min；5) 敏化，粗化的SCF在敏化液(SnCl2，14 g/L，濃HCl，40 ml/L，室溫)中浸泡8 min，敏化后在去離子水中浸泡8 min；6) 活化，敏化的 SCF 在活化液(PdCl2，0.5 g/L，濃 HCl，20 ml/L，45 ℃)中浸泡8 min；7) 還原，活化的SCF在還原液(NaH2PO4·H2O，10 g/L)中浸泡 1 min；8) 解膠，還原的SCF在解膠液(10%的稀HCl，45 ℃)中浸泡2 min。每個步驟結束后，用去離子水清洗3次，并用抽濾裝置收集SCF。本實驗中使用的化學鍍液成分及工藝條件如表1和表2所列。

1.3 復合材料制備

采用放電等離子燒結(SPS)制備 SCF-Ni/Al-Si復合材料。1) 混粉：采用溶劑濕混法[19]并加以改良，以丙三醇為分散劑，無水乙醇為稀釋劑，按照體積比2:1將SCF-Ni和Al-Si合金粉末混合均勻。2) 壓制和燒結，本實驗用SPS技術制備復合材料，壓制和燒結同時進行。燒結壓力40 MPa，升溫速度50 ℃/min，保溫溫度500 ℃，保溫時間5 min，降溫速度100 ℃/min。復合材料所含SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)分別為0%，3%，6%，9%和12%。

表1 短炭纖維化學鍍鎳的鍍液成分Table 1 Composition of the solution for deposition

表2 短炭纖維化學鍍鎳的工藝條件Table 2 Operating conditions of the electroless plating nickel

1.4 性能檢測以及結構表征

采用阿基米德排水測試復合材料的密度；用維氏硬度機測試樣品的硬度；用電子萬能材料試驗機測試復合材料的室溫抗拉強度，每組5個樣品，結果取平均值；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SCF以及SCF-Ni的表面形貌，復合材料微觀結構和斷口形貌；用X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 原始和鍍鎳短炭纖維的表征

圖 1所示為原始短炭纖維(SCF)和鍍鎳短炭纖維(SCF-Ni)的表面形貌。由圖1(a)和圖1(b)可以看出，SCF表面相對光滑平整，沒有明顯的物理缺陷。由圖 1(c)和圖 1(d)可以看到化學鍍處理之后，炭纖維表面有一層完整的鍍層，與SCF相比，SCF-Ni表面形貌變得更加粗糙，有明顯的圓胞狀顆粒組織。這是由于鍍液中的鎳離子首先在纖維表面的活性點周圍發(fā)生還原反應，生成的鎳沉積在纖維表面再逐漸擴展并橋連，直至完全包覆炭纖維。隨著鎳離子不斷還原沉積，鍍層越來越厚，這些圓胞狀顆粒組織增加了炭纖維表面的粗糙程度，可提高短炭纖維與Al基體之間的結合力。

圖1 (a)，(b)原始炭纖維的表面形貌；(c)，(d)鍍鎳炭纖維的表面SEM形貌Fig.1 SEM images of SCF(a), (b) and SCF-Ni (c), (d)

圖2 炭纖維表面的鍍層厚度和EDS元素分析Fig.2 Coating thickness and EDS elemental analysis of SCF-Ni

在掃描電鏡下測量鍍層的厚度，結果如圖 2(a)所示，可以看到在本次實驗中炭纖維表面的鎳鍍層的厚度為200～400 nm。此外，如圖2(b)所示，鍍鎳炭纖維表面的能譜分析顯示該鍍層由C，O，Ni和P四種元素組成，表明Ni成功地鍍覆在炭纖維的表面上。并且鍍層中不僅含有Ni、P元素，還有O元素，可以從鎳沉積在炭纖維表面的形核機理來解釋。炭纖維在粗化處理后，其表面富集了大量的—COOH，—OH和—O等活性基團，這些活性基團在敏化和活化過程中吸附Sn-Pd離子形成活性的形核中心，促進 Ni2+在纖維表面沉積。檢測結果顯示鍍層O含量高，可能是由 —COOH等活性基團殘留在鍍層表面所導致。

2.2 鍍鎳短炭纖維增強鋁基復合材料的微觀結構

鍍鎳短炭纖維(SCF-Ni)在鋁基體中的分布是影響鋁基復合材料性能的主要因素，圖3為含不同SCF-Ni質(zhì)量分數(shù)的SCF-Ni/Al-Si復合材料的SEM照片。

在圖3中，黑色部分是短炭纖維，炭纖維周圍的白色部分是鍍覆的鎳層，灰色部分是鋁基體。因本次實驗所采用的制備復合材料方法無法自由設計SCF-Ni的取向，所以，纖維在鋁基體中隨機分布，呈現(xiàn)出圓狀、橢圓狀及長條狀。由圖還可知，炭纖維與鋁基體緊密結合，沒有明顯的物理間隙，也沒有觀察到炭纖維與基體分離，說明界面的結合狀況良好，良好的界面結合可以使外力載荷通過纖維得到有效傳遞。由圖3(a)可知，當纖維含量為3%時，濕混攪拌法使 SCF-Ni在基體中實現(xiàn)了均勻分散，但隨纖維含量增加，逐漸出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，如圖 3(b)，(c)所示，當SCF-Ni的含量達到 12%時出現(xiàn)了非常嚴重的纖維團聚現(xiàn)象(圖3(d))。

對SCF-Ni/Al-Si復合材料內(nèi)部單根纖維進行掃描電鏡觀察，如圖4所示，黑色部分是炭纖維，炭纖維周圍光亮的一圈是鍍鎳層。由 SEM-mapping結果可知，SCF-Ni/Al復合材料主要由Al，Si，C，Ni，P和O元素組成，其中Al和Si元素來自基體，分布在炭纖維以外的區(qū)域，占絕大部分面積，C元素來自增強體炭纖維；Ni元素主要分布在炭纖維的周圍；P元素也主要分布在炭纖維的四周，少量分布在基體中；O元素毫無規(guī)律地彌散分布在整個區(qū)域。從圖2可以看出鍍層中氧元素的含量較高，該氧元素可能是由鍍層引入的。從整體來看，炭纖維表面的Ni鍍層依舊存在，阻礙炭纖維與鋁基體直接接觸。

圖3 SCF-Ni含量不同的復合材料的顯微形貌SEM圖Fig.3 SEM images of SCF-Ni/Al-Si composites with different contents of SCF-Ni(a) 3%; (b) 6%; (c) 9%; (d) 12%

圖4 SCF-Ni/Al-Si復合材料的面掃描圖Fig.4 SEM-mapping image of SCF-Ni/Al-Si composites(a) SEM image; (b) Al; (c) Si; (d) C; (e) Ni; (f) P; (g) O

對復合材料進行XRD分析，衍射圖譜如圖5所示。當不添加SCF-Ni時，基體合金中只含有Al相和Si相；在添加了SCF-Ni的復合材料中，出現(xiàn)了C峰，Ni3P峰以及Al3Ni峰。實驗采用次亞磷酸鈉為化學鍍的還原劑，在Ni沉積的過程中伴有少量的還原，即P析出，從而形成Ni-P沉積層，根據(jù)張偉超等[20]實驗研究，Ni-P鍍層在 450℃下熱處理會析出Ni3P相。XRD圖譜中出現(xiàn)了Ni3P峰，說明Ni-P鍍層在復合材料制備過程中沒有全部參與界面反應，尚有部分殘余，且在高溫下析出了Ni3P。存在Al3Ni相是因為 SCF-Ni表面的鍍層與鋁基體發(fā)生了化學反應生成了鎳鋁金屬間化合物，界面從簡單的機械嚙合轉化為冶金結合，提高了界面結合強度。根據(jù)Al4C3的PDF卡片信息，Al4C3的特征峰在 2θ的 20°，32°，40°，56°，73°位置附近，沒有出現(xiàn)這些范圍的特征峰，說明沒有檢測到明顯的 Al4C3化合物相?？赡艿脑蛴袃蓚€：一是生成 Al4C3需要一定的時間和溫度，而本次采用SPS工藝，燒結時間短，燒結溫度低，通過減少反應時間和降低溫度避免了有害相 Al4C3的生成；二是鎳鍍層對炭纖維起到了保護作用，使得炭纖維與鋁基體沒有發(fā)生直接接觸，無法反應生成Al4C3脆性相。

圖5 Al-Si基體和SCF-Ni/Al-Si復合材料的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Al-Si matrix and SCF-Ni/Al-Si composites

2.3 鍍鎳短炭纖維增強鋁基復合材料的力學性能

SCF-Ni/Al-Si復合材料的密度與孔隙率的變化曲線如圖6所示。從圖6(a)可知，當不添加SCF-Ni時，SCF-Ni/Al-Si復合材料的密度最大，隨SCF-Ni含量增加，SCF-Ni/Al-Si復合材料密度下降。炭纖維的密度為1.75 g/cm3，而鋁硅合金的密度為2.56 g/cm3，根據(jù)復合材料密度混合法則[21]：

式中：ρc為復合材料密度；ρm為基體密度；ρr為增強體密度；(m)/%為基體質(zhì)量分數(shù)；(r)/%為增強體質(zhì)量分數(shù)。當SCF-Ni加入鋁基體中，SCF本身的密度比鋁硅合金的密度小得多，隨著SCF-Ni含量增加，SCFNi/Al-Si復合材料密度降低。盡管SCF-Ni表面有鎳鍍層且鎳的密度近似為8.9 g/cm3，但由于鎳層的厚度只有200～400 nm，遠遠小于炭纖維的直徑(16.3 μm)，因此可以認為鎳鍍層對SCF-Ni/Al-Si復合材料的密度影響較小。另一方面，由于短炭纖維的長徑比很大，當含量提高后，SCF-Ni在粉末中相互搭壘、纏繞，導致SCF-Ni/Al-Si復合材料內(nèi)部形成了空隙和缺陷，導致密度下降。因此，由密度檢測結果可以得出，復合材料的密度隨 SCF-Ni質(zhì)量分數(shù)的增加而減小。圖 6(b)為復合材料的孔隙率隨 SCF-Ni含量的變化曲線，從圖中可以看出，當不添加 SCF-Ni時，復合材料的孔隙率最小，隨 SCF-Ni質(zhì)量分數(shù)增加，復合材料的孔隙率逐漸增大，孔隙率的測試結果與密度的測試結果相符。當不添加鍍鎳炭纖維時，復合材料的孔隙率為0.7%，當鍍鎳炭纖維的含量為12%時，復合材料的孔隙率為 1.2%，總體為增加趨勢，但增幅不大。添加SCF-Ni能夠強化基體，卻促進了微孔的形成，降低了復合材料的致密性。

圖6 短炭纖維的質(zhì)量分數(shù)對SCF-Ni/Al-Si復合材料的密度與孔隙率的影響Fig.6 Effects of SCF-Ni content on density and porosity of SCF-Ni/Al-Si composite

圖7所示為復合材料的硬度隨SCF-Ni含量的變化曲線。結果顯示，未添加 SCF-Ni時，基體材料的硬度約為97 HV，當SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)從3%增加到12%時，SCF-Ni/Al-Si復合材料的硬度從113 HV提高到131 HV。表明SCF-Ni的含量越高，復合材料的硬度越大。硬度反映了材料抵抗外力變形的能力，與材料組織密切相關，復合材料硬度隨 SCF-Ni的含量增加而升高的原因是鍍鎳炭纖維的加入對復合材料起到彌散強化和晶界強化的作用：一方面加入短炭纖維可以抑制晶粒長大，而SPS工藝可以細化晶粒，且基體與炭纖維交互作用，阻礙位錯運動，強化界面結合，從而使其硬度有所增加；另一方面，炭纖維表面的鍍層與鋁基體發(fā)生反應，在晶界處生成金屬間化合物析出相，隨 SCF-Ni含量增多，界面相在基體上的表面積增加，負荷不變的情況下，復合材料承載變形的能力變強，使得壓頭進入試樣表面更加困難，材料表面微區(qū)變形抵抗能力得到提高，即基體在局部區(qū)域內(nèi)的變形被界面限制，從而使復合材料的硬度增大。

圖7 纖維的質(zhì)量分數(shù)對SCF-Ni/Al-Si復合材料的硬度的影響Fig.7 Effects of SCF-Ni content on the hardness of SCF-Ni/Al-Si composites

雖然添加 SCF-Ni理論上應可明顯提升復合材料的硬度，但是拉伸實驗結果顯示復合材料的強度提升卻不明顯。圖8所示為SCF-Ni/Al-Si復合材料的真應力-應變曲線，由圖可知，SCF-Ni/Al-Si復合材料的室溫抗拉強度明顯比未添加炭纖維的鋁硅合金高，且復合材料的室溫抗拉強度隨 SCF-Ni含量增加而增大，當SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)達到9%時，SCF-Ni/Al-Si復合材料的室溫抗拉強度達到最大值152 MPa，比基體合金的室溫抗拉強度(90 MPa)提升了68%。這個結果說明，在一定范圍內(nèi)，提高 SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)可以提升SCF-Ni/Al-Si復合材料的室溫抗拉強度。但隨SCFNi質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，復合材料的室溫抗拉強度下降，因為 SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)相對低時，纖維在基體中起彌散強化作用，室溫抗拉強度增大；隨 SCF-Ni質(zhì)量分數(shù)增加，纖維在基體中分布情況不佳，從圖 3可以看出，SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)為6%時，纖維在基體中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，當SCF-Ni的質(zhì)量分數(shù)為12%時，纖維團聚現(xiàn)象非常嚴重。纖維聚集區(qū)域容易形成裂紋源，造成載荷失效，導致復合材料的強度降低。另外由于燒結溫度僅為500 ℃，基體合金本身的室溫抗拉強度不高，所以采用該基體制備的復合材料的抗拉強度整體不高。

圖8 SCF-Ni/Al-Si復合材料的真應力-應變曲線Fig.8 Tensile curves of SCF-Ni/Al-Si composites

圖 9為含不同質(zhì)量分數(shù)(0%，9%和 12%)SCF-Ni的SCF-Ni/Al-Si復合材料的拉伸斷口形貌。從圖9(a)，(b)可以看出，基體的拉伸斷口呈階梯狀，明顯的撕裂脊，表現(xiàn)出韌性斷裂特征。根據(jù) OGIERMAN[22]的研究，當纖維在基體中受到拉伸載荷時才能發(fā)揮其增強效果，所以短炭纖維在基體中的取向對復合材料的力學性能影響很大，若大部分纖維與應力方向相同則強化效果顯著，若大分部纖維與應力方向垂直則無法得到良好的強化效果。從圖 9(c)，(d)可以看出，添加SCF-Ni的復合材料斷口處纖維隨機分布，部分纖維平行于斷口，部分纖維垂直于斷口，取向隨機，所以增強效果不顯著。在斷口處觀察到有明顯拔出的炭纖維，說明炭纖維與基體的結合力不強，受載時纖維容易從基體拔出造成SCF-Ni/Al-Si復合材料強度降低。另一方面，從圖9(e)，(f)可以看出，SCF-Ni的含量為12%時，在復合材料內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的纖維團聚，SCF-Ni相互橋連成骨架導致基體無法填充纖維間的空隙，影響基體傳遞載荷的效果，且在纖維團聚處發(fā)生變形或者斷裂，導致復合材料的室溫抗拉性能降低。

3 結論

1) 利用化學鍍技術在炭纖維表面鍍覆鎳層，可以有效阻隔炭纖維與鋁基體直接接觸，復合材料界面相為Al3Ni，無有害相Al4C3。

2) 隨SCF-Ni質(zhì)量分數(shù)由0增加到12%，SCF-Ni/Al-Si復合材料的密度由2.56 g/cm3下降到2.51 g/cm3，硬度從97 HV提高到131 HV。

3) 不添加鍍鎳短炭纖維時，基體的抗拉強度為90 MPa，添加鍍鎳短炭纖維后SCF-Ni/Al-Si復合材料的抗拉強度隨纖維含量的增加先升高后降低，當纖維含量為9%時，抗拉強度達到最大值152 MPa，較基體提升了68%。

圖9 復合材料的斷口SEM形貌圖Fig.9 Fracture SEM morphologies of the composites with different SCF-Ni contents(a), (b) 0%; (c), (d) 9%; (e), (f) 12%