王偉安 李小明 吳 浩 王 昱 鄒 沖 劉承軍

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，710055 西安；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，110004 沈陽)

0 引 言

煤是最重要的工業(yè)能源之一，其燃燒性能對企業(yè)節(jié)能增效極為重要。不同煤階的燃料燃燒性能差異明顯，摻混燃燒是工業(yè)普遍采用的策略，如冶金企業(yè)采用無煙煤和煙煤進(jìn)行高爐混合噴吹[1]。煤粉燃燒的關(guān)鍵問題是如何提高其燃燒效率，添加催化劑是改善燃燒性能的一種有效手段。不同的科技工作者采用熱分析法研究了Ca-Fe-Ce系[2]、Fe2O3[3]和K2CO3[4]等催化劑對不同煤種的催化燃燒效果，結(jié)果均表明添加純試劑類催化劑可以降低燃料的著火溫度，加快燃燒速率，提高燃盡指數(shù)，但由于純試劑成本高，工業(yè)應(yīng)用受到限制。

為了降低催化劑使用成本，將工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的富含一種或者多種具有催化效果的固廢用作燃料催化劑引起極大關(guān)注。如利用轉(zhuǎn)爐煤氣[5]、轉(zhuǎn)爐除塵灰[6]、鋼渣、鋁渣、電石渣、脫硫渣[7-8]等對煤燃燒進(jìn)行催化，不僅提高了煤的燃燒效果，而且還能抑制NOx釋放，消納工業(yè)廢棄物，實(shí)現(xiàn)企業(yè)固廢場內(nèi)資源循環(huán)，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。

本研究基于鋼鐵企業(yè)高爐噴吹煤粉的高效燃燒，擬將煉鋼轉(zhuǎn)爐除塵灰用作其燃燒催化劑，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢的資源利用，并為高爐噴吹煤粉的多樣化選擇提供參考。據(jù)此，本實(shí)驗(yàn)選取四種不同煤階樣品，對比研究了納米級純試劑CaO、納米級純試劑Fe2O3以及轉(zhuǎn)爐除塵灰對不同煤階煤燃燒特性的影響，為選取高效廉價的催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用四種不同煤階燃料包括高揮發(fā)分煤(GBW11141)、低揮發(fā)分煤(GBW11144)、無煙煤和石墨。高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤購買自武漢睿辰物料科技有限公司；無煙煤選自舞陽鋼鐵廠噴吹煤；石墨從阿拉丁生化科技股份有限責(zé)任公司購買(分析純99.8%)。實(shí)驗(yàn)用燃料催化劑包括納米級CaO(分析純99.9%，粒度為500 nm)、納米級Fe2O3(分析純99.5%的α-Fe2O3，粒度為30 nm)及轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中收集到的轉(zhuǎn)爐除塵灰。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及設(shè)備

采用綜合熱分析儀(法國SETARAM公司Setsys綜合熱分析儀)進(jìn)行樣品的燃燒實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)過程中將(10±0.1)mg樣品裝入Al2O3坩堝(φ6×8 mm)，反應(yīng)氣氛為氧氣，氧氣流量為100 mL/min，升溫程序先從室溫以1 ℃/min升至50 ℃保溫10 min，然后由50 ℃以15 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃后立即隨爐冷卻。

催化劑的比表面積分析采用氮?dú)馕椒?，選用儀器為物理化學(xué)吸附儀(美國，麥克公司 ASAP2020型)，工作溫度為-195.7 ℃。催化劑的比表面積采用BET方法計(jì)算。

轉(zhuǎn)爐除塵灰的形貌檢測采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM300，Zeiss，德國)和能譜儀(EDS，牛津X-Max 50，Oxford，英國)測定，測定前樣品經(jīng)過120 ℃烘干4 h待用。

催化劑的添加方式是采用F-P400H型行星式高能球磨儀機(jī)械混合，具體過程是將所需比例(2%，4%，10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑與燃料混合放入高能球磨儀的樣品罐中進(jìn)行混合30 min(樣品+催化劑=(5±0.1)g)。并將混合后的物料使用烘箱加熱到120 ℃，干燥4 h，將干燥后的樣品收集到試樣袋中，放入干燥皿中備用。

1.3 燃燒特性的評價指標(biāo)

1)著火溫度Ti：著火溫度是衡量燃燒性能的重要特征參數(shù)，采用TG-DTG法獲得。DTG曲線燃燒速率最大值所對應(yīng)的溫度作垂線與TG曲線交于A點(diǎn)，再以A點(diǎn)為切點(diǎn)作TG曲線的切線，切線與BC線(轉(zhuǎn)化率為0%時的切線)的交點(diǎn)即為著火溫度Ti。

2)最大燃燒速率(dw/dt)max：最大燃燒速率值越大，表明其燃燒過程越劇烈，反之亦然。

2.1 兩組患者臨床療效比較 A組顯效10例、有效15例、無效13例、總有效率為65.8%(25/38)，B組顯效26例、有效8例、無效4例、總有效率為89.5%(34/38)，兩組總有效率比較，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。

3)最大燃燒速率對應(yīng)的溫度Tm：此溫度越低表示燃燒過程提前，反應(yīng)性越好。

4)燃盡指數(shù)Df，其值越大，表示燃盡性能越好，定義式為[9]：

(1)

式中：tmax和tf分別為Tmax和Tf所對應(yīng)的時間，Δt1/2是(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2時的溫度區(qū)間所對應(yīng)的時間，Tf為燃盡溫度(燃盡率為98%時的溫度)。

5)加入催化劑后反應(yīng)過程中熱量ΔQ，其值越高表示整個燃燒過程放熱量越高，相應(yīng)的催化效果越好，定義式為：

(2)

式中：ΔQ為熱焓，kJ/g；k為常數(shù)；m0為樣品初始質(zhì)量，g；x為加入催化劑的比例，%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為DSC曲線與基線圍成的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)燃料的組分分析和微觀形貌

實(shí)驗(yàn)所用燃料的工業(yè)分析如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析(%*)

* Mass fraction.

由表1可知，除石墨外其他三種樣品的揮發(fā)分隨煤階的升高而降低，固定碳的含量隨煤階的升高而升高，灰分主要來源于固定碳和揮發(fā)分燃燒殘余物，所以灰分含量和固定碳含量隨煤階變化規(guī)律略有不同。催化劑轉(zhuǎn)爐除塵灰的主要元素分析結(jié)果如表2所示，將其折合成氧化物形式，含量最多的依次為Fe2O3，CaO，MgO，SiO2和MnO，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到93.26%。

轉(zhuǎn)爐除塵灰的SEM-EDS分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，除塵灰表面粗糙疏松并分布著小顆粒狀物質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)有利于與反應(yīng)物接觸，同時較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有助于氧氣的吸附促進(jìn)燃燒反應(yīng)；EDS圖顯示轉(zhuǎn)爐除塵灰主要以鈣鐵氧化物為主，同時與其他氧化物呈相互交融的狀態(tài)。

表2 轉(zhuǎn)爐除塵灰成分分析(%*)

* Mass fraction.

圖1 轉(zhuǎn)爐除塵灰SEM-EDS照片

表3 催化劑比表面積(m2/g)

2.2 煤階對催化燃燒過程的影響

不同煤階燃料添加不同比例、不同種類催化劑后，其燃燒過程的熱重曲線如圖2～圖4所示。對比圖2、圖3和圖4可知，四種煤階樣品在加入催化劑后，低揮發(fā)分煤和高揮發(fā)分煤的TG-DTG曲線幾乎不發(fā)生變化。無煙煤和石墨在添加催化劑后整個燃燒曲線提前，各自對應(yīng)最大燃燒速率增大，燃燒過程中熱量釋放提前，表明催化劑起到了明顯的催化作用。因此在選擇催化劑時需考慮煤階對催化燃燒過程的影響，后文詳細(xì)討論催化劑對燃燒過程中特征參數(shù)的影響。

煤階對著火溫度的影響如圖5所示。由圖5可知，四種煤階的著火溫度由高到低的順序?yàn)椋菏o煙煤、低揮發(fā)分煤、高揮發(fā)分煤。著火溫度與樣品的揮發(fā)分含量成反比，即揮發(fā)分含量越低著火溫度越高，這是由于揮發(fā)分含有大量有機(jī)物，其裂解釋放的有機(jī)小分子燃燒溫度較低，且析出后的揮發(fā)分可以增加樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低反應(yīng)的活化能[10]。

圖2 不同煤階添加不同比例CaO的TG-DTG-DSC曲線

圖3 不同煤階添加不同比例Fe2O3的TG-DTG-DSC曲線

圖4 不同煤階添加不同比例除塵灰的TG-DTG-DSC曲線

在加入催化劑后低揮發(fā)分煤和高揮發(fā)分煤著火溫度變化不明顯，大部分樣品著火溫度比原樣略高，表明催化劑對于低揮發(fā)分煤和高揮發(fā)分煤樣品并沒有表現(xiàn)出催化作用。一方面是由于低揮發(fā)分煤和高揮發(fā)分煤具有較高的灰分，而灰分對于煤粉燃燒過程中本身具有催化作用，催化劑的加入反而會與灰分中起催化作用的物質(zhì)相互作用出現(xiàn)抑制現(xiàn)象[11]。另一方面是因?yàn)楦邠]發(fā)分煤以均相著火為主，催化劑對均相著火的影響較小。

圖5 不同煤階添加催化劑的著火點(diǎn)溫度變化

對于無煙煤和石墨樣品，在加入催化劑后其著火溫度均降低。無煙煤在加入催化劑后，著火溫度降低值最大為27.83 ℃，石墨著火溫度降低值最大為140.20 ℃，起到了明顯的催化效果。其原因是無煙煤和石墨具有較低的揮發(fā)分，石墨燃燒過程的著火溫度由非均相反應(yīng)(固定碳的燃燒)決定，而無煙煤燃燒由均相-非均相共同決定[12]。高階煤的碳結(jié)構(gòu)有序化程度較高，催化劑的加入有利于燃料結(jié)構(gòu)的發(fā)展，提高燃料對氣體反應(yīng)物的吸附作用，為燃料著火創(chuàng)造更好的條件，因此隨著煤階的增加著火溫度降低更加明顯。其次還與樣品的灰分含量有關(guān)，無煙煤和石墨均含有較低灰分含量，其灰分中礦物質(zhì)的催化作用較小，因此，外來催化劑加入后顯著降低了著火所需能量。

加入催化劑后通過對比最大燃燒速率和最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度可以對催化劑在燃燒過程的催化作用進(jìn)行有效評估。當(dāng)加入催化劑后樣品的最大燃燒速率增加且最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度提前時，表明燃燒過程更加劇烈且燃燒時間提前，即該催化劑有利于燃料的高效轉(zhuǎn)化，對燃燒有促進(jìn)作用。

不同煤階最大燃燒速率與其所對應(yīng)的溫度之間的關(guān)系如圖6所示。添加催化劑的樣品所在位置越靠近其原樣(圖6中左上角)代表其燃燒性越好，即對應(yīng)的樣品最大燃燒速率越大并且最大燃燒速率對應(yīng)的溫度越低。由圖6可知，四種燃料的燃燒性由高到低的順序?yàn)椋焊邠]發(fā)分煤、低揮發(fā)分煤、無煙煤、石墨，與著火溫度表現(xiàn)出的規(guī)律一致。對于同種煤階而言，在添加催化劑后，高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大多分布在對應(yīng)原樣的右上部分，即加入催化劑后雖然改善了其最大燃燒速率，但是其最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度相應(yīng)升高，說明其劇烈燃燒時間滯后；而無煙煤和石墨的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)幾乎全部分布于其原樣左上位置，即在加入催化劑后不僅使樣品的著火溫度降低，同時還提高了樣品的最大燃燒速率?？梢姡弘A對催化劑的催化作用有顯著影響，催化劑催化效果隨著煤階(固定碳含量)的升高而增強(qiáng)。

圖6 不同煤階最大燃燒速率與其對應(yīng)溫度關(guān)系

不同煤階對燃盡指數(shù)的影響如圖7所示，在加入催化劑后，樣品的燃盡指數(shù)均增加，說明催化劑的加入促進(jìn)了樣品的燃盡效果。高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤的燃盡性能整體高于無煙煤和石墨，其原因是隨著煤化程度的提高，固定碳含量增加，揮發(fā)分含量降低[13]。

圖7 不同煤階添加催化劑后的燃盡指數(shù)變化

對于高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤在加入催化劑后燃盡指數(shù)雖然增大，燃燒性能變好，但是綜合其著火溫度、最大燃燒速率以及最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度三個指標(biāo)，催化劑對高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤的催化效果不明顯。而對于無煙煤和石墨，催化劑不但降低了其著火溫度和最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度，而且提高了其最大燃燒速率，同時還改善了樣品的燃盡程度，即催化劑使得整個燃燒過程更加劇烈進(jìn)行的同時，反應(yīng)時間更短且燃燒更加充分。因此，綜合三個評價指標(biāo)，煤階越高，催化效果越好。

2.3 催化劑種類對催化燃燒過程的影響

由于高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤在添加催化劑后催化效果不明顯，故以下只討論催化劑對無煙煤和石墨的催化效果。在相同添加量(4%)條件下，催化劑種類對無煙煤和石墨的著火溫度降低值和燃盡指數(shù)的影響如圖8所示。由圖8可知，催化劑種類對無煙煤和石墨的燃盡指數(shù)影響由大到小順序?yàn)椋篎e2O3、轉(zhuǎn)爐除塵灰、CaO，轉(zhuǎn)爐除塵灰、Fe2O3、CaO，著火溫度降低值規(guī)律與各自燃盡指數(shù)變化規(guī)律一致。對于無煙煤和石墨在加入CaO時，催化效果均最差。

圖8 催化劑種類對著火溫度降低值和燃盡指數(shù)影響

造成這一現(xiàn)象的原因是CaO與Fe2O3在燃燒過程中作用機(jī)理不同。對于催化劑Fe2O3，由于Fe2O3在燃燒過程中與固定碳骨架碳環(huán)上的羥基和羰基組成中間化合物MCOR(R·為骨架碳環(huán)自由基，M為催化劑金屬陽離子)，該化合物作為燃燒過程的氧載體促進(jìn)了氧在燃燒過程中的轉(zhuǎn)移，同時還促進(jìn)固定碳中有機(jī)物質(zhì)的分解以及本身的裂化反應(yīng)，從而加速了固定碳的分解和燃燒。而對于催化劑CaO，在整個催化過程中，CaO起到吸附揮發(fā)分促進(jìn)固定碳局部加熱的作用，從而達(dá)到催化燃燒的效果。由于CaO并沒有像催化劑Fe2O3一樣，在整個燃燒過程中與固定碳中的官能團(tuán)形成中間化合物，起到促進(jìn)固定碳裂解的作用，因此其催化效果較其他兩種催化劑較差[14]。

對于石墨，催化劑轉(zhuǎn)爐除塵灰的效果相較其他兩種單一催化劑好，一方面是由于包含主要成分CaO和Fe2O3，二者的催化機(jī)理不同，存在一定的相互協(xié)同作用；其次是由于除塵灰表面疏松多孔，有利于吸附氣氛中的氣體，為后續(xù)催化反應(yīng)提供足夠的氣體反應(yīng)物。但對無煙煤樣品而言并非如此，這是由于無煙煤本身所包含的礦物質(zhì)與外來催化劑產(chǎn)生相互作用[15]，或者是無煙煤中主要催化成分的比例在添加除塵灰后發(fā)生變化，導(dǎo)致添加催化劑后總的催化劑比例不在其最佳催化比例范圍內(nèi)，造成了著火溫度降低值和燃盡指數(shù)的規(guī)律與石墨不一致。

2.4 催化劑添加比例對催化燃燒過程的影響

催化劑添加比例對無煙煤的著火溫度降低值和燃盡指數(shù)影響如圖9所示。不同比例催化劑對樣品燃燒影響不同。對于催化劑CaO，燃盡指數(shù)隨CaO添加比例增加而降低，在添加比例為2%時無煙煤的燃盡指數(shù)最大；對于催化劑Fe2O3，燃盡指數(shù)隨Fe2O3添加比例增加而增大，在添加比例為10%時達(dá)到最大；對于催化劑轉(zhuǎn)爐除塵灰，燃盡指數(shù)在除塵灰添加比例為4%時達(dá)到最大。著火溫度降低值的變化規(guī)律與其各自燃盡指數(shù)變化規(guī)律一致。

催化劑的加入對煤粉的燃燒產(chǎn)生抑制和促進(jìn)兩種作用[16]，燃盡指數(shù)表征了樣品的燃盡程度，燃盡指數(shù)越高表示樣品燃燒更充分，催化劑催化效果越好，所以當(dāng)催化劑添加量小于最佳比例時，催化劑無法提供足夠的催化活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致燃盡指數(shù)較低；當(dāng)催化劑添加量大于最佳比例時，由于催化劑覆蓋在燃料顆粒表面，堵塞了大量孔隙，降低了碳氧接觸面積，造成燃燒過程中氣體擴(kuò)散阻力增加，不利于燃料的燃盡，導(dǎo)致燃盡指數(shù)降低。

圖9 催化劑添加比例對著火溫度降低值和燃盡指數(shù)的影響

可見，催化劑添加比例對燃燒效率的影響是催化活性位點(diǎn)的多少和燃燒后期擴(kuò)散阻力兩方面互相制約的結(jié)果。對于CaO，在添加量為2%時，實(shí)驗(yàn)中催化活性位點(diǎn)已經(jīng)能夠較好地滿足整個催化過程，同時在燃燒后期催化劑的擴(kuò)散阻力也相對較小，即表現(xiàn)出在同類催化劑中著火溫度降低值最大，燃盡指數(shù)也最大的效果。對于Fe2O3和轉(zhuǎn)爐除塵灰，其較好的添加量分別為10%和4%。

2.5 催化劑對燃燒過程熱量釋放的影響

根據(jù)DSC曲線，由公式(2)求得樣品在燃燒過程中放熱量的大小，催化劑添加量對燃燒過程中放熱量(著火溫度和燃盡溫度之間所放熱量)的影響如圖10所示，隨著催化劑添加量的增加(2%，4%和10%)，燃料燃燒過程中的放熱量均提高，說明催化劑促進(jìn)了燃燒過程熱量的釋放。

對于催化劑Fe2O3，在燃燒初期由于燃料顆粒的存在以及熱解過程的發(fā)展使得催化劑Fe2O3被還原氣氛包圍，導(dǎo)致部分催化劑被還原成為FeO，隨著催化燃燒進(jìn)程的發(fā)展，被還原的FeO被氣氛中的O2氧化成Fe2O3；伴隨著此過程的還有煤在燃燒過程中產(chǎn)生的CO被催化劑氧化成CO2，催化劑再次被還原成FeO，隨后FeO又被O2氧化成Fe2O3。整個燃燒過程中伴隨著這兩個過程的進(jìn)行，在燃燒過程中Fe2O3作為O2的載體加速了燃燒過程中氧的傳遞，從而提高了燃燒效率[17]。

圖10 催化劑添加量對燃燒過程放熱量的影響

對于無煙煤，催化劑改變了燃燒過程的燃料結(jié)構(gòu)，從而改善了燃料對氧氣的吸附能力，提高了樣品的燃燒效率，引起燃燒過程中放熱量的增加[18]。但另一方面，催化劑的加入對整個燃燒過程放熱量產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，這是由于催化劑作為外來無機(jī)物質(zhì)加熱過程中需要吸收熱量。添加不同比例的催化劑(以石墨+2%除塵灰、4%除塵灰和10%除塵灰為例)，當(dāng)添加量較少(2%和4%)時，催化劑的吸熱效應(yīng)或者吸熱反應(yīng)不會對整個過程的放熱量產(chǎn)生太大影響，當(dāng)添加量較大(10%)時，由于催化劑本身在整個燃燒過程中產(chǎn)生吸熱效應(yīng)或者吸熱反應(yīng)(金屬氧化物的還原反應(yīng))，對整個反應(yīng)過程熱量變化造成了很大影響，即隨著催化劑添加量的增加，催化劑自身吸收熱量或者吸熱反應(yīng)消耗熱量增加，最后導(dǎo)致整個燃燒過程中放熱量減小。

因此，當(dāng)催化劑添加量較大時，催化劑的吸熱效應(yīng)或者吸熱反應(yīng)造成的熱量損失不容忽視，至于石墨+10%Fe2O3，雖然其催化劑添加量最大，但是燃燒過程釋放熱量也大，這可能是由于催化劑Fe2O3不僅可以催化非均相(固定碳的燃燒)反應(yīng)，同時還可以促進(jìn)均相反應(yīng)(2CO+O2=2CO2)，使得燃燒過程中的氣體CO在整個過程反應(yīng)更加充分，所以導(dǎo)致最后表現(xiàn)出較大添加量的情況下放熱量最大[17]。

3 結(jié) 論

1)煤階對催化燃燒過程起著重要作用，高揮發(fā)分煤和低揮發(fā)分煤中添加催化劑幾乎不存在催化效果，無煙煤和石墨中添加催化劑則可以降低燃料的著火溫度，提高燃盡率及燃燒速率。

2)當(dāng)催化劑添加量為4%時，CaO對無煙煤和石墨燃燒過程中著火溫度降低和燃盡指數(shù)的影響較小，F(xiàn)e2O3對無煙煤燃燒過程中著火溫度降低和燃盡指數(shù)影響最大，轉(zhuǎn)爐除塵灰對石墨燃燒過程中著火溫度降低和燃盡指數(shù)影響最大。

3)納米級CaO、納米級Fe2O3和工業(yè)轉(zhuǎn)爐除塵灰在無煙煤中各自的添加比例分別為2%，4%和10%時，對無煙煤燃燒的催化性能最好。

4)催化劑的加入可以明顯提高無煙煤和石墨在催化燃燒過程中的放熱量，但是在添加量較大時會對燃燒過程中的放熱產(chǎn)生負(fù)面影響。