李龍建 張 雷 郭建英 劉生玉 張素紅

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

溫室氣體的排放引發(fā)了全球變暖，CO2作為最主要的溫室氣體，減少其排放量已刻不容緩[1]。煤層氣作為一種高效、環(huán)保、儲量豐富的能源，近年來受到人們的廣泛關(guān)注[2]。由于CO2和CH4在煤層中存在競爭性吸附，CO2分子與煤分子之間作用力強(qiáng)于CH4與煤分子之間的作用力，因此CO2可以取代煤層中吸附的甲烷，有利于從煤層中回收甲烷進(jìn)而控制CO2的排放[3-7]。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要通過實(shí)驗(yàn)獲取CO2和CH4在煤上的吸附等溫線來計(jì)算吸附熱。楊峰等[8]利用修正Langmuir吸附模型計(jì)算甲烷在頁巖上的等量吸附熱為14.58 kJ/mol，極限吸附熱為23.91 kJ/mol。白建平等[9]利用克勞修斯-克拉貝龍方程計(jì)算出甲烷在無煙煤上的等量吸附熱和極限吸附熱分別為23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol。相建華等[10]通過分子模擬研究，得出CO2的吸附量及等量吸附熱均大于CH4的吸附量及等量吸附熱。降文萍等[11]則通過研究煤表面CH4和CO2分子間作用能，從微觀角度證實(shí)煤體對CO2吸附能力更強(qiáng)。林海飛等[12]認(rèn)為CO2的吸附勢能、吸附熱和吸附熵變均大于CH4的吸附勢能吸附熱和吸附熵變。迄今為止，文獻(xiàn)[13-16]利用吸附等溫線來計(jì)算有關(guān)CO2和CH4在煤上的吸附熱的方法較多，沒有一個(gè)較統(tǒng)一的基準(zhǔn)來比較兩者之間的差異性則容易帶來爭議，而通過實(shí)驗(yàn)直接測定吸附熱來比較兩者吸附特性差異則更為準(zhǔn)確。

筆者通過測量C1O2和CH4在不同溫度下的吸附量，從而確定其吸附模型，計(jì)算出等量吸附熱和極限吸附熱；再利用高壓氣體吸脫附-微量熱聯(lián)用儀測出其吸附熱。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合來研究CO2和CH4熱力學(xué)機(jī)制，從熱力學(xué)的角度揭示CO2和CH4競爭性吸附機(jī)理，為驅(qū)替理論提供熱力學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用山西大同弱黏煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣，通過破碎篩分選取粒度為0.074 mm以下的煤樣。將煤樣放置于真空干燥箱中烘干，設(shè)置溫度為100 ℃，干燥10 h，直到樣品質(zhì)量不發(fā)生變化。根據(jù)GB/T 212-2008對弱黏煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及氣體

高壓氣體吸脫附儀：法國塞塔拉姆公司研發(fā)的全自動高溫高壓吸脫附儀(PCT)，該儀器采用靜態(tài)容量法原理測量吸附量[17]。實(shí)驗(yàn)裝置由高壓儲氣罐樣品池(0 MPa～20 MPa)，全自動PID控制氣壓，5種不同的已校準(zhǔn)蓄氣池，溫度調(diào)節(jié)處理系統(tǒng)(0 ℃～400 ℃)，計(jì)算機(jī)控制的全自動軟件，高靈敏度可燃性氣體檢測傳感器組成。

微量熱儀：采用的C80型微量熱儀為法國塞塔拉姆公司基于卡爾維式原理設(shè)計(jì)的一種新的熱量測量儀器，能夠精準(zhǔn)測量實(shí)驗(yàn)過程中熱量的微量變化。高壓氣體吸脫附-微量熱聯(lián)用儀裝置見圖1。

氣源：由山西銅盾貿(mào)易有限公司氣體部提供的高純氮(99.999%)作為氣動閥門，高純氦氣(99.999%)來標(biāo)定體積，二氧化碳(99.95%)和北京北氧聯(lián)合氣體有限公司提供的純甲烷(99.99%)作為實(shí)驗(yàn)氣體。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

利用高壓氣體吸脫附儀來測量吸附量。實(shí)驗(yàn)過程由真空脫氣、標(biāo)定體積、測量PCT三部分組成。在溫度80 ℃下抽真空6 h，用氦氣分別在常溫和實(shí)驗(yàn)溫度下標(biāo)定樣品池體積，在溫度為30 ℃，40 ℃，50 ℃，壓力為0 MPa～2 MPa條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，獲得不同溫度下CO2和CH4的吸附量。

圖1 高壓氣體吸脫附-微量熱聯(lián)用儀裝置

1.4 吸附熱實(shí)驗(yàn)

通過高壓氣體吸脫附儀-微量熱儀聯(lián)用來測量吸附熱。實(shí)驗(yàn)過程包括真空脫氣、標(biāo)定體積、測量吸附熱三個(gè)階段，在30 ℃下抽真空6 h，用氦氣分別在常溫和實(shí)驗(yàn)溫度標(biāo)定樣品池體積，在溫度為30 ℃，40 ℃，50 ℃，壓力為0 MPa～2 MPa條件下測量CO2和CH4在煤上的吸附熱。

2 CO2和CH4吸附熱力學(xué)模型

2.1 吸附模型

煤對CO2和CH4吸附模型采用Langmuir模型和Freundlich模型來擬合。Langmuir吸附模型表示吸附為單分子層的物理吸附，被吸附在固體表面的分子間無相互作用，吸附平衡為動態(tài)平衡。其方程如下[18]：

(1)

式中：V表示吸附量，mmol/g；a表示Langmuir常數(shù)，物理意義為煤對氣體的最大吸附量，mmol/g；b表示Langmuir壓力常數(shù)，MPa-1；p表示平衡壓力，MPa。

Freundlich方程是經(jīng)驗(yàn)公式，其公式參數(shù)沒有明確的物理意義，但卻依然能夠揭示部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。其方程如下[19]：

V=Kapn

(2)

式中：V表示煤對氣體的吸附量，mmol/g；p表示氣體壓力，MPa；Ka為吸附平衡常數(shù)，與吸附劑和溫度有關(guān)；n為常數(shù)且小于1，與溫度有關(guān)。

2.2 等量吸附熱計(jì)算模型

吸附熱不僅可以反映出氣體吸附類型，還可以更加直觀地反映出煤對氣體的吸附程度，是評判吸附強(qiáng)弱的重要手段。

等量吸附熱表示吸附量一定時(shí)，再有無限小的氣體被吸附時(shí)釋放出的熱量。精確測量等量吸附熱較為困難，一般都通過將實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線轉(zhuǎn)換成等量吸附線，再利用克勞修斯-克拉貝龍方程來計(jì)算出等量吸附熱。具體方程如下[8-9]：

(3)

式中：p表示平衡壓力，MPa：T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)；Q為等量吸附熱，kJ/mol。

2.3 極限吸附熱計(jì)算模型

極限吸附熱是指當(dāng)平衡壓力趨于零時(shí)的吸附熱，能夠直接反映煤分子與氣體之間的相互作用力，通常利用范特霍夫方程來計(jì)算。具體形式如下[20]：

(4)

式中：K表示Henry常數(shù)；ΔH為極限吸附熱；T，Q，R與方程(3)中一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2和CH4在煤上的吸附等溫線

在溫度為30 ℃，40 ℃，50 ℃條件下，CO2和CH4吸附等溫線如圖2所示。IUPAC協(xié)會將吸附等溫線分為六種模型[21]，由圖2可知，CO2和CH4在煤上的吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附等溫線，且在同一溫度下，吸附量隨壓力的增大先增大后趨于平緩。上述分析結(jié)果與楊峰等[8]的研究結(jié)果相符。在同一壓力下，吸附量隨溫度的升高而降低，這是由于吸附是一個(gè)動態(tài)的過程，溫度升高使吸附相中的氣相分子獲得更多的能量從而克服吸附力返回氣相中，導(dǎo)致煤體的吸附量降低，同時(shí)也表明CO2和CH4吸附是一個(gè)放熱過程。在相同溫度和壓力下，CO2在煤上的吸附量大于CH4的吸附量，表明CO2更容易吸附于煤表面。

圖2 不同溫度下煤對CO2和CH4的吸附等溫線

將實(shí)驗(yàn)獲得的吸附等溫線利用Langmuir方程擬合，結(jié)果如表2所示。由表2可看出，隨著溫度的增大，a值逐漸減小，且相同條件下CO2的a值明顯高于CH4的a值，這與吸附等溫線所得結(jié)果一致。使用Freundlich方程對吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由表3可知，從R2可以看出其擬合效果不如Langmuir方程擬合效果好，所以后期等量吸附熱的計(jì)算使用Langmuir模型。

表2 Langmuir擬合參數(shù)

表3 Freundlich擬合參數(shù)

3.2 CO2和CH4在煤上的等量吸附熱

將上述實(shí)驗(yàn)中所得到的煤對CO2和CH4吸附等溫線通過Langmuir模型轉(zhuǎn)化成等量吸附線，計(jì)算出不同吸附量下所對應(yīng)的lnp與T-1，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 CO2和CH4等量吸附線

由直線斜率得出不同吸附量下所對應(yīng)的等量吸附熱如表4和表5所示。由表4可知，CO2在煤上的等量吸附熱為34.76 kJ/mol～44.83 kJ/mol，平均為39.27 kJ/mol，表明煤吸附CO2的過程為物理吸附。CH4在煤上的等量吸附熱為20.79 kJ/mol～32.86 kJ/mol，平均為26.41 kJ/mol，小于CO2等量吸附熱，同時(shí)也反映煤吸附CH4的過程為物理吸附。當(dāng)吸附量同為0.1 mmol/g時(shí)，CO2在煤上的等量吸附熱為36.59 kJ/mol，CH4在煤上的等量吸附熱為20.79 kJ/mol，CO2在煤上的等量吸附熱高于CH4，表明CO2分子與煤分子之間作用力強(qiáng)于CH4與煤分子之間的作用力，且分析結(jié)果與王向浩等[5]的研究結(jié)果一致。

表4 CO2等量吸附線性擬合結(jié)果及等量吸附熱

表5 CH4的等量吸附線性擬合結(jié)果及等量吸附熱

等量吸附熱隨吸附量的變化主要與兩方面的因素有關(guān)。一方面是由于固體表面的不均勻性，氣相分子優(yōu)先吸附煤樣中高能量的吸附位，導(dǎo)致等量吸附熱隨吸附量的增大而減小；另一方面是由于吸附相內(nèi)被吸附分子之間的作用力隨著吸附量的增大而逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附熱增大[12]。由表4和表5可知，CO2和CH4的等量吸附熱都隨吸附量的增大而增大，根據(jù)以上分析可知，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于隨著吸附量的增大，吸附質(zhì)分子之間的作用力增強(qiáng)。

3.3 CO2和CH4在煤上的極限吸附熱

極限吸附熱能直接反映吸附質(zhì)分子與吸附劑分子之間的作用力。圖4所示為CO2和CH4在煤上吸附的lnK對T-1的關(guān)系曲線。表6所示為相關(guān)擬合參數(shù)值與極限吸附熱值。由表6可知，CO2和CH4的極限吸附熱分別為54.02 kJ/mol和19.68 kJ/mol，表明CO2極限吸附熱遠(yuǎn)大于CH4的極限吸附熱，說明CO2與煤分子之間的作用力大于CH4與煤分子間的作用力，與上述等量吸附熱和已有的研究結(jié)果[10-11]相一致。

圖4 CO2和CH4在煤上吸附的ln K對T-1的關(guān)系曲線及線性擬合

表6 CO2和CH4的ln K對T-1擬合結(jié)果及極限吸附熱

3.4 CO2和CH4在煤上的吸附熱

等量吸附熱和極限吸附熱都是利用實(shí)驗(yàn)得到的吸附等溫線通過理論計(jì)算得到，而通過微量熱儀和高壓氣體吸脫附儀聯(lián)用可得到實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的吸附熱，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合更加具有說服力。圖5所示為30 ℃下弱黏煤對CO2和CH4的吸附熱流曲線(因其他溫度的熱流曲線與30 ℃的熱流曲線相似，所以只提供30 ℃下的熱流曲線)。CO2和CH4在各個(gè)溫度下的吸附熱值列于表7。由表7可知，同等溫度下CO2的吸附熱值約為CH4吸附熱值的3倍，從實(shí)驗(yàn)角度也可以得出CO2分子與煤分子的作用力強(qiáng)于CH4與煤分子之間的作用力，與理論計(jì)算結(jié)果一致。

圖5 30 ℃下CO2和CH4在煤上的吸附熱

表7 CO2和CH4在不同溫度下的吸附熱

4 結(jié) 論

1)在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，CO2和CH4吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附等溫線，且更符合Langmuir吸附模型。CO2和CH4在煤上的等量吸附熱分別為39.27 kJ/mol和26.41 kJ/mol，CO2等量吸附熱明顯高于CH4等量吸附熱，同時(shí)反映出煤吸附CO2和CH4的過程均為物理吸附。

2)CO2和CH4的極限吸附熱分別為54.02 kJ/mol和19.68 kJ/mol，CO2極限吸附熱約為CH4極限吸附熱的2.6倍，表明CO2分子與煤分子之間的作用力強(qiáng)于CH4分子間與煤分子間的作用力。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出的吸附熱可以看出，3種溫度下CO2的吸附熱都約為CH4的3倍，與計(jì)算結(jié)果一致。