吳 祥 武成利 程曉瑩 江 環(huán) 鄭久強

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南)

0 引 言

煤氣化是一種將煤炭轉(zhuǎn)化為化工原料的工藝，是煤炭清潔利用的一種主要方式，尤其是以殼牌粉煤氣化和德士古水煤漿氣化為代表的氣流床氣化工藝已在中國大面積推廣[1]。由于地域、煤質(zhì)不同，氣流床煤氣化工藝在實際生產(chǎn)中的操作條件存在一定的差異[2]。為了解氣化關(guān)鍵參數(shù)如何影響其效率，相關(guān)學(xué)者使用Aspen Plus熱力學(xué)平衡模型或動力學(xué)模型來模擬煤氣化[3-4]。熱力學(xué)平衡模型以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究不同反應(yīng)條件下氣化產(chǎn)物的能量平衡與物料平衡[5-6]。動力學(xué)模型主要考察反應(yīng)條件、反應(yīng)物量、氣化爐幾何系數(shù)等參數(shù)與反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的關(guān)系[7-8]。通常使用動力學(xué)模型來比較反應(yīng)機理和速率，用熱力學(xué)模型研究氣化產(chǎn)物和氣化效率及其熱力學(xué)狀態(tài)。目前，煤氣化模擬是建立在數(shù)據(jù)分析和基本假設(shè)的基礎(chǔ)上，采用Aspen Plus中的熱力學(xué)模塊進行模擬計算。從1993年NI et al[9]提出的用熱力學(xué)平衡常數(shù)法模擬氣流床煤氣化過程到目前常用的Gibbs自由能最小化的模型，模擬計算復(fù)雜性明顯降低。BARATIERI et al[10-14]采用Gibbs自由能最小化的模型來模擬煤氣化工藝及優(yōu)化工藝參數(shù)，取得了良好的優(yōu)化效果。

本研究以元素平衡和能量平衡及整個過程的化學(xué)平衡為基礎(chǔ)，對水煤漿氣流床加壓氣化過程進行模擬，在單因素分析的基礎(chǔ)上進行多因素交互作用分析，并且建立水煤漿氣化爐的操作范圍，尋找最佳操作點。

1 氣化模型的建立

原料煤在高溫條件下迅速受熱分解，伴隨著水分的析出和揮發(fā)分的釋放以及煤焦的形成。由于析出的水分以氣相的形式與煤焦反應(yīng)，同時揮發(fā)出來的揮發(fā)分與氧氣迅速燃燒的產(chǎn)物也會與煤焦反應(yīng)，因而氣化反應(yīng)生成的粗煤氣中CO和H2含量較高，CH4含量較低，尤其是在氣流床中[15]。利用Aspen Plus軟件進行模擬時，將C，H2，O2，N2，S，H2O，H2S，CH4，CO，CO2，C2H6和C3H8等定義為常規(guī)組分。將COAL(原煤)、CHAR(煤焦)、UBC(殘?zhí)?、ASH(煤灰)等定義為非常規(guī)組分，認(rèn)為其不參加化學(xué)平衡與相平衡的計算，只計算其密度和熱焓。煤在高溫高壓下發(fā)生的反應(yīng)非常迅速，在Aspen Plus中常用RK-SOVE或PR-BM的物性方法來模擬高溫高壓煤氣化過程[16]，本研究的氣化類型為德士古氣流床煤氣化，選擇的物性方法為RK-SOVE。

1.1 氣化指標(biāo)

本研究考察的指標(biāo)包括氣化溫度、有效氣含量、比煤耗、比氧耗、比水耗、煤氣熱值、冷煤氣效率和氣化成本等[17]。具體定義參見以下公式。

1)有效氣含量(φg，%)，產(chǎn)物氣體中CO和H2所占的體積分?jǐn)?shù)。

(1)

2)比煤耗(α，kg/(1 000 m3)，生產(chǎn)1 000 m3有效氣(CO+H2)時原料煤的消耗量。

(2)

3)比氧耗(β，m3/(1 000 m3)，生產(chǎn)1 000 m3有效氣(CO+H2)時氧氣的消耗量。

(3)

4)比水耗(γ，kg/(1 000 m3)，生產(chǎn)1 000 m3有效氣(CO+H2)時水的消耗量。

(4)

5)煤氣熱值(QLHV，MJ/m3)，煤氣組分中可燃?xì)怏w熱值總和。

QLHV=QCO+QH2+QCH4+QH2S

(5)

6)冷煤氣效率(ηCGE，%)，煤氣的熱值與進入氣化裝置的煤的熱值之比。

(6)

7)氣化成本(Cost，元)，生產(chǎn)1 000 m3有效氣(CO+H2)時消耗的成本，主要由用煤成本、用氣成本、用水成本和其他成本(主要包含添加劑成本、用電成本、設(shè)備維修費用、人員工資等)組成，本研究主要考慮煤、氧氣和水成本的變化。

Cost=α×a+β×b+γ×c

(7)

式中：V，VCO，VH2和VO2分別為煤氣、CO、H2和O2的體積流量，m3/h；mcoal和mH2O分別為入爐煤和水的質(zhì)量流量，kg/h；φCO和φH2分別為CO和H2的體積分?jǐn)?shù)，%；QCO，QH2，QCH4和QH2S分別為CO，H2，CH4和H2S的熱值，MJ/m3；Qcoal為入爐煤的熱值，MJ/kg；a，b和c分別為煤、氧和水的單價，元。

1.2 模型假設(shè)

根據(jù)煤氣化主要反應(yīng)過程[18]，將整個煤氣化過程分為三個單元：快速熱解單元、燃燒單元和氣化單元。綜合三個單元主要反應(yīng)過程對模型提出以下假設(shè)：1)進入氣化裝置的煤顆粒均勻且忽略顆粒體積[19]；2)氣化裝置內(nèi)部溫度均勻，沒有溫度梯度；3)在流體輸送過程中忽略能量損失[20]；4)模擬時忽略微量元素的遷移轉(zhuǎn)化行為；5)由于硫化物和氮化物在生產(chǎn)過程中會通過后續(xù)工藝從煤氣中分離，因此，本研究在產(chǎn)物中用H2S和N2來表示，不考慮復(fù)雜的硫遷移和氮轉(zhuǎn)化[21]；6)將煤灰假設(shè)為惰性物質(zhì)，不考慮煤灰中元素對反應(yīng)過程中的催化或抑制作用；7)考慮氣化裝置實際情況，所有模塊中氣體和固體都沿著重力場流動，可以認(rèn)為在所有反應(yīng)器內(nèi)沒有返混；8)通常定義煤氣化過程中的熱損失為煤發(fā)熱量的2%[22]，由于不同廠區(qū)氣化裝置氣化參數(shù)不同，定義煤發(fā)熱量的2%為熱損失略有不妥。通過能量守恒方程初步計算其熱損失約占煤發(fā)熱量的5%[23]，且假設(shè)熱損失不隨氣化溫度變化。

1.3 流程描述

模型采用DECOMP反應(yīng)器模擬原料煤分解過程，根據(jù)原料煤的元素分析和工業(yè)分析編寫計算程序，將原料煤分解為C，H，O，N，S，ASH，UBC，CHAR和H2O[16]。DECOMP反應(yīng)器的產(chǎn)物在PYROLYSI反應(yīng)器中根據(jù)Gibbs自由能最小化的原理模擬生成熱解氣相產(chǎn)物、UBC、CHAR和ASH。經(jīng)過SEP模塊將ASH和UBC從熱解產(chǎn)物中分離，模擬工業(yè)生產(chǎn)過程中的灰渣。熱解氣相產(chǎn)物和CHAR進入燃燒反應(yīng)器BURNING。在燃燒反應(yīng)器中熱解氣相產(chǎn)物與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)并且放出大量的熱，為煤氣化提供足夠的熱量。CHAR在GAS反應(yīng)器中完成煤焦氣化反應(yīng)。煤氣化的最后階段在Gibbs自由能最小化的多相化學(xué)平衡的模型INGASIFC反應(yīng)器中進行，保證模型整體Gibbs自由能最小化。氣化產(chǎn)物經(jīng)過一個SSPLIT分離器進行分離，從產(chǎn)物中除去UBC和ASH形成的灰渣。最終的氣相產(chǎn)物可以在GAS流股中流出，灰渣從SLA流股中流出。德士古氣化爐的模型流程見圖1，Aspen Plus操作模塊說明見表1。

圖1 德士古氣化爐的模型流程

表1 Aspen Plus操作模塊說明

1.4 模型驗證

選取具有代表性的氣流床氣化爐(榆林某德士古氣化爐)進行模擬。工業(yè)用煤數(shù)據(jù)見表2，工業(yè)原材料價格見表3，氣化工藝參數(shù)見表4，熱損失模擬結(jié)果和連續(xù)5天的工業(yè)數(shù)據(jù)見表5。通過固定氧煤質(zhì)量比、水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和碳轉(zhuǎn)化率模擬煤氣化熱損失，與連續(xù)5天的工業(yè)數(shù)據(jù)對比可以看出，煤氣化平衡溫度隨著熱損失的增加逐漸降低，在熱損失為5%時最接近工業(yè)氣化溫度，同時也滿足煤灰流動溫度。此外，熱損失為5%時，干煤氣中CO，H2，CO2，CH4，H2S和N2的體積分?jǐn)?shù)最接近工業(yè)數(shù)值。煤氣產(chǎn)量隨著熱損失的增加而降低，在熱損失為5%時與工業(yè)數(shù)據(jù)最接近。綜上，熱損失為5%更符合本次工業(yè)實際情況。

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

表3 原材料價格

表4 氣化工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 氧煤質(zhì)量比對氣化性能的影響

按照工業(yè)運行參數(shù)進行模擬，通過固定進煤量、調(diào)節(jié)進氧量改變氧煤質(zhì)量比。氣化溫度和干基有效氣含量隨氧煤質(zhì)量比的變化見圖2。由圖2可以看出，氣化溫度隨著氧煤質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)兩段式增長。第一階段為氧煤質(zhì)量比由0.80 kg/kg增加至0.85 kg/kg時，氣化溫度由973 ℃上升至1 057 ℃，氧煤質(zhì)量比每增加0.01 kg/kg，氣化溫度上升約16.80 ℃。第二階段為氧煤質(zhì)量比由0.85 kg/kg增加至1.00 kg/kg時，氣化溫度由1 057 ℃上升至1 494 ℃，氧煤質(zhì)量比每增加0.01 kg/kg，氣化溫度上升約29.13 ℃?？傮w上看，氧煤質(zhì)量比每增加0.01 kg/kg，氣化溫度上升約25 ℃。由圖2還可以看出，干基有效氣含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加先增加再減少，在氧煤質(zhì)量比為0.89 kg/kg時達(dá)到最大值83.77%。

表5 熱損失對氣化結(jié)果的影響

圖2 氧煤質(zhì)量比對氣化溫度和干基有效氣含量的影響

氣化產(chǎn)物氣體組成隨氧煤質(zhì)量比的變化見圖3。由圖3可以看出，CO含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加先升高后降低，在氧煤質(zhì)量比為0.92 kg/kg時達(dá)到最大值38.18%。CO2含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加先降低后升高，在氧煤質(zhì)量比為0.92 kg/kg時達(dá)到最低值11.93%。主要是在低氧煤質(zhì)量比時煤焦與O2反應(yīng)生成CO，CO含量逐漸增加；隨著氧煤質(zhì)量比繼續(xù)增大，CO與O2反應(yīng)的平衡右移，CO含量逐漸減少，CO2含量逐漸增加。H2含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加先升高后降低，在氧煤質(zhì)量比為0.82 kg/kg時達(dá)到最大值30.52%。H2O含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加而增加，含量由17.00%增加至26.58%。主要是氣化溫度隨著氧煤質(zhì)量比的增加而上升，煤焦與H2O反應(yīng)的速度加快，H2含量增加；繼續(xù)提高氧煤質(zhì)量比，H2與O2反應(yīng)占優(yōu)，H2含量降低，H2O含量迅速升高。CH4含量隨著氧煤質(zhì)量比的增加逐漸下降[17]，含量由1.72%降低至0.001%。H2S和N2含量在粗煤氣中變化很小，且含量小于1%。

圖3 氧煤質(zhì)量比對氣化產(chǎn)物氣體組成的影響

比氧耗、比煤耗和比水耗隨氧煤質(zhì)量比的變化見圖4。由圖4可以看出，氧煤質(zhì)量比由0.80 kg/kg增加至1.00 kg/kg時，比氧耗由342.03 m3/(1 000 m3)增加至459.13 m3/(1 000 m3)。比煤耗和比水耗隨著氧煤質(zhì)量比增加變化趨勢相同，均為先降低后升高。在氧煤質(zhì)量比為0.85 kg/kg時，比煤耗和比水耗最低，分別為589.51 kg/(1 000 m3)和323.04 kg/(1 000 m3)。

煤氣熱值、冷煤氣效率和氣化成本隨氧煤質(zhì)量比的變化見圖5。由圖5可知，煤氣熱值隨著氧煤質(zhì)量比的增加呈兩段式減少。第一段是氧煤質(zhì)量比由0.8 kg/kg增加至0.91 kg/kg時，煤氣熱值由10.42 MJ/m3減少到10.08 MJ/m3。結(jié)合圖3中CO，H2和CH4的變化趨勢可知，煤氣低位熱值的減小主要是由于CO，H2和CH4含量的降低。第二段是氧煤質(zhì)量比由0.91 kg/kg增加至1.00 kg/kg時，煤氣熱值由10.08 MJ/m3減少到9.98 MJ/m3。結(jié)合圖3可知，此段CH4含量已經(jīng)小于0.01%，煤氣熱值降低主要是由CO和H2含量降低引起的。冷煤氣效率隨著氧煤質(zhì)量比增加先增加后減小，在氧煤質(zhì)量比為0.86 kg/kg時達(dá)到最大，為77.26%。氣化成本隨著氧煤質(zhì)量比增加先減少后增加，在氧煤質(zhì)量比為0.82 kg/kg時最低，為612.56元/(1 000 m3)。由圖5還可以看出，氧煤質(zhì)量比的變化對氣化成本的影響非常顯著。

圖4 氧煤質(zhì)量比對比氧耗和比煤耗及比水耗的影響

圖5 氧煤質(zhì)量比對煤氣熱值和冷煤氣效率及氣化成本的影響

2.2 水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣化性能的影響

通過固定氧煤質(zhì)量比為0.89 kg/kg及調(diào)節(jié)進水量，使水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55%逐步增長至71%。氣化溫度和干基有效氣含量隨水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖6。由圖6可以看出，氣化溫度由985 ℃逐漸增加至1 317 ℃，水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每提升1%，氣化溫度約增加15.78 ℃。干基有效氣含量隨水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，由77.02%增加至87.19%，水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每提升1%，有效氣含量約提升0.49%，總體提升率約為13.21%。因此，在氣化操作范圍內(nèi)和水煤漿輸送正常的情況下，提高水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以增加有效氣的產(chǎn)量[25]。

圖6 水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣化溫度和干基有效氣含量的影響

氣化產(chǎn)物氣體組成隨水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖7。由圖7可以看出，CO含量隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，由28.67%增加至44.35%。CO2含量隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，由15.84%降到9.70%。水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，促使煤焦與H2O的反應(yīng)平衡向正方向移動[25]，CO2與煤焦的反應(yīng)也得到加速，CH4和CO與H2O的反應(yīng)平衡向左移動，因此，CO含量增加，CO2含量降低。H2和H2O的含量隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，H2含量由28.80%降低至27.43%，H2O含量由25.38%降低至17.68%。主要是進入氣化爐的H2O減少，使得CO變換反應(yīng)平衡向左移動，消耗已經(jīng)生成的H2，同時CO含量的增加提高了與H2競爭O2的競爭力。CH4含量隨水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，含量由0.62%降低至0.01%。H2S和N2在粗煤氣中幾乎無變化，含量小于1%。

圖7 水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣化產(chǎn)物氣體組成的影響

比氧耗、比煤耗和比水耗隨水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖8。由圖8可以看出，隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55%增加至71%，比氧耗、比煤耗和比水耗出現(xiàn)不同程度的降低，分別由373.99 m3/(1 000 m3)，621.24 kg/(1 000 m3)和496.99 kg/(1 000 m3)降低至358.86 m3/(1 000 m3)，596.11 kg/(1 000 m3)和238.45 kg/(1 000 m3)。在水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%以上時，比氧耗和比煤耗趨于穩(wěn)定，比水耗一直降低。

圖8 水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比氧耗和比煤耗及比水耗的影響

煤氣熱值、冷煤氣效率和氣化成本隨水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖9。由圖9可以看出，水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55%增加至71%，煤氣熱值由9.44 MJ/m3增加至10.54 MJ/m3。結(jié)合圖7可知，CO含量的增加和H2O含量的減少促使煤氣可燃?xì)怏w比例增加。冷煤氣效率隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，由72.66%增加至77.14%。主要由于煤氣熱值增加使冷煤氣效率增加的影響大于煤氣產(chǎn)率降低使冷煤氣效率降低的影響[17]。氣化消耗原材料的成本隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，由655.58元/(1 000 m3)降到628.57元/(1 000 m3)。水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%以上時，氣化成本降低的趨勢變緩，且水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時，生產(chǎn)1 000 m3合成氣總成本為644.30元。因此，單純提高水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不能達(dá)到預(yù)期效果，還需要同時改變氧煤質(zhì)量比[22]。

圖9 水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對煤氣熱值和冷煤氣效率及氣化成本的影響

2.3 氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的綜合影響

利用Aspen Plus將氧煤質(zhì)量比由0.8 kg/kg增加到1.0 kg/kg，同時水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55%增加至71%時，其他條件不變，模擬氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互影響，結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，氣化溫度越高。氧煤質(zhì)量比越低，水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高時，有效氣含量和冷煤氣效率越高，氣化成本越低。

當(dāng)氣化過程發(fā)生波動時，關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)節(jié)就尤為重要，不僅影響氣化裝置的正常運行[23]，還會影響氣化效率和氣化成本。選取德士古常用氣化溫度1 100 ℃～1 400 ℃，在生產(chǎn)中可以根據(jù)圖10中溫度區(qū)間對應(yīng)的水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間，適當(dāng)調(diào)節(jié)氧煤質(zhì)量比以達(dá)到該溫度區(qū)間(通常工業(yè)中不會通過降低水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制溫度，但是在粉煤氣化過程中是存在通過調(diào)節(jié)蒸汽流量來調(diào)節(jié)工藝條件，因而，此操作線對粉煤氣化也具有參考意義)。由圖10還可以看出，氣化溫度區(qū)間所對應(yīng)有效氣含量、冷煤氣效率和氣化成本仍然存在優(yōu)化空間，可以通過調(diào)節(jié)氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到各項最優(yōu)解。在實際操作過程中可以對上述氣化溫度、有效氣含量、冷煤氣效率和氣化成本采取加權(quán)求和作為目標(biāo)函數(shù)，以氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量進行多元函數(shù)求解，從而獲得最佳氣化方案。

圖10 氧煤質(zhì)量比和水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣化性能的交互影響

3 結(jié) 論

1)氧煤質(zhì)量比每增加0.01 kg/kg，氣化溫度升高約25 ℃。有效氣含量在氧煤質(zhì)量比為0.89 kg/kg時達(dá)到最大，為83.77%。冷煤氣效率在氧煤質(zhì)量比為0.86 kg/kg時達(dá)到最大，為77.26%。氣化成本在氧煤質(zhì)量比為0.82 kg/kg時最小，為612.56元/(1 000 m3)。

2)水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，氣化溫度升高約15.78 ℃。隨著水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有效氣含量由77.02%增加至87.19%，煤氣熱值由9.44 MJ/m3增加至10.54 MJ/m3，冷煤氣效率由72.66%增加至77.14%，氣化成本由655.58元/(1 000 m3)降到628.57元/(1 000 m3)。水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%，氣化成本減少的趨勢變緩。

3)通過氧煤質(zhì)量比與水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互影響的分析，建立工業(yè)生產(chǎn)操作區(qū)間，在此區(qū)間中以有效氣含量、冷煤氣效率和氣化成本為約束條件，可以求解出工業(yè)生產(chǎn)過程中的最佳操作條件，為水煤漿實際操作提供理論參考。