張煥君， 董興邦， 李海寧， 姜利英， 程學(xué)瑞*

(1. 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 河南 鄭州 450002; 2. 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 河南 鄭州 450002)

1 引 言

溫度是日常生活和科學(xué)研究中經(jīng)常使用的一個的物理參數(shù)，溫度的精確測量成為傳感領(lǐng)域的一個重要研究內(nèi)容。近年來，一種基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度比的測溫方式逐漸被人們所關(guān)注[1-2]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光是通過吸收兩個或多個低能光子發(fā)射出一個高能光子的過程[3-4]。該測溫方法通過探測來自同一發(fā)光中心的兩個熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比來探測溫度，能夠有效降低激發(fā)功率的影響，提高測試精確性和穩(wěn)定性，因此在測溫領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景[5-6]。

該技術(shù)的關(guān)鍵是探尋發(fā)光性能較好、靈敏度較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。由于稀土離子擁有豐富的電子能級，存在多種輻射躍遷過程，具有熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點，成為最佳的發(fā)光中心。其中，Er3+是一種熒光性能優(yōu)越的綠光發(fā)光中心，更重要的是其存在2個熱耦合能級，并且2個熱耦合能級上布居數(shù)遵循Boltzmann分布，使得其熒光強(qiáng)度比能夠精確反映溫度值，因此成為溫度探測的最佳發(fā)光中心[6]。但是，Er3+在980 nm波段的吸收截面較小，吸收較弱。Yb3+則存在較大的吸收截面，并且Yb3+與Er3+之間的能級相匹配，存在有效的能量傳遞過程[7]。因此，通常選擇Yb3+作為敏化劑，進(jìn)而提高Er3+發(fā)光效率。

為了降低噪聲對測溫結(jié)果的影響，該測溫技術(shù)的另一個要求是熒光強(qiáng)度足夠強(qiáng)[5-7]。而影響發(fā)光強(qiáng)度的另一個重要因素是基質(zhì)材料。理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料需要有較低的晶格聲子能量，可以減小非輻射損耗和增加輻射躍遷，從而增強(qiáng)發(fā)光中心的熒光強(qiáng)度[8]。氟化物通常具有較低的聲子振動能量和更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，成為研究熱點[8-9]。但是，氟化物容易氧化，熱穩(wěn)定性較差[10]。而氟氧化物具有類似氧化物的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，兼有氟化物的低聲子能量，成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的一種熱點基質(zhì)材料[11-13]。LaOF具有四方相和六方相兩種結(jié)構(gòu)，四方相LaOF在900 ℃左右將發(fā)生相變形成六方相LaOF，而六方相LaOF能夠保持到1 300 ℃，因此六方相LaOF具有更好的熱穩(wěn)定性[8,10]。

因此，本文選取熱穩(wěn)定較好的LaOF作為基質(zhì)材料、Er3+為發(fā)光中心、Yb3+作為敏化劑，采用水熱法合成六方相LaOF∶Er,Yb材料，研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及溫度特性。

2 實 驗

使用水熱法制備了LaF3,然后將LaF3在空氣中退火得到LaOF樣品。所用原料為：La(NO3)3·6H2O， NaF，Er(NO3)3·5H2O，Yb(NO3)3·5H2O。首先根據(jù)LaF3化學(xué)配比計算出所需的各反應(yīng)物的量，將 La(NO3)3·6H2O中加入15 mL去離子水，磁力攪拌得到 La(NO3)3·6H2O水溶液。將NaF中加入25 mL去離子水，磁力攪拌得到NaF水溶液。接著將上述NaF溶液逐漸加入到La(NO3)3·6H2O溶液中，然后繼續(xù)磁力攪拌，出現(xiàn)白色乳狀液。然后，將白色乳狀液倒入反應(yīng)釜的50 mL內(nèi)膽中，密封之后放到干燥箱中，在120 ℃熱處理12 h。冷卻至室溫后，過濾清洗得到白色沉淀物。將白色沉淀物放入烘箱中，80 ℃烘12 h，然后取出研磨得到白色粉末。將制得的白色粉末樣品分成若干份，分別在300，800，1 000 ℃進(jìn)行退火5 h。冷卻至室溫后，再次研磨得到最終樣品。

采用MSALXD-2型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用Cu靶Kα輻射線(λ= 0.154 05 nm) 作為輻射源，電壓為20 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為2θ=10°～70°，掃描速度為3(°)/min。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜采用HORIBA FluoroMax-4熒光光譜儀測量，激發(fā)光源為980 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為LaF3在300，800，1 000 ℃退火5 h后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，300 ℃退火后，樣品的衍射峰較弱，信噪比較差，并且可以明確該樣品為純的六方晶相LaF3結(jié)構(gòu)，不存在任何雜相。800 ℃和1 000 ℃高溫退火后，樣品的衍射峰明顯增強(qiáng)且變銳，信噪比大幅提高，半高寬減小，說明高溫退火后，樣品的結(jié)晶度提高。同時，衍射峰出現(xiàn)明顯改變，新的衍射峰出現(xiàn)。通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片比對，可知退火溫度為800 ℃時，出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象，LaF3被氧化成四方相的LaOF結(jié)構(gòu)，即T-LaOF。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃時，LaF3樣品已完全由LaF3變?yōu)榱较嘟Y(jié)構(gòu)的LaOF，即R-LaOF[8,10]。

圖1 LaF3在300，800，1 000 ℃退火后樣品的XRD圖。

對1 000 ℃退火的R-LaOF樣品的顆粒尺寸和形貌進(jìn)行了研究。如圖2所示，得到的R-LaOF樣品的顆粒分布比較均勻，結(jié)晶質(zhì)量較好。雖然采用水熱法制備，但是在后續(xù)高溫退火氧化過程中樣品中的團(tuán)簇顆粒出現(xiàn)二次生長，形成較大的顆粒尺寸，顆粒尺寸在微米量級。

圖2 1 000 ℃退火的R-LaOF樣品的SEM圖

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖3給出了不同濃度的Yb3+和1%Er3+共摻雜的R-LaOF∶1%Er,x%Yb在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。其發(fā)射光譜主要來自Er3+的輻射躍遷，包括兩個位于527 nm和548 nm綠光發(fā)射帶，還有一個位于671 nm的紅光發(fā)射帶，分別對應(yīng)Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷[4-7]。Yb3+離子摻雜不改變Er3+的發(fā)射光譜形狀，但是對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度有重要影響。如圖所示，發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+濃度的增加而增強(qiáng)，但當(dāng)Yb3+離子濃度為3%時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最大，表明在Yb3+離子和Er3+之間存在能量傳遞。但是，繼續(xù)增加Yb3+濃度，發(fā)光強(qiáng)度反而減弱，表明Yb3+濃度大于5%時，出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致一部分能量轉(zhuǎn)移給非輻射中心，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。

圖3 980 nm激發(fā)下，不同濃度Yb3+的R-LaOF∶1%Er, x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

在980 nm下，Er3+離子的吸收截面(1.7×10-21/cm2)比Yb3+離子(11.7×10-21/cm2)的要小，但是Er3+的4I11/2能級和Yb3+的2F5/2能級非常接近，因此Yb3+是Er3+的良好敏化劑[8]。Yb3+離子的引入能夠吸收更多980 nm光子，通過能量傳遞將吸收能量傳遞給Er3+，從而提高Er3+離子的發(fā)光強(qiáng)度。但是，Yb3+離子濃度越高，離子間的距離越短，導(dǎo)致能量傳遞至非輻射中心的概率增加，向發(fā)光中心Er3+離子傳遞的能量將減少，使得Er3+的發(fā)光強(qiáng)度降低，產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)。因此，Yb3 +離子的最佳摻雜濃度為3%。

3.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

Yb3+→Er3+的能量傳遞是一個復(fù)雜過程，也是揭示Er3+發(fā)光的基礎(chǔ)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)功率P之間存在如下關(guān)系:I∝Pn,式中n代表參與上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光子數(shù)。兩側(cè)取對數(shù)，得出n=lgI/lgP[5-7]。因此，n可以通過相對發(fā)光強(qiáng)度對入射激光功率的對數(shù)坐標(biāo)圖來獲得。為了研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，圖4給出了不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，以及發(fā)光強(qiáng)度與激光功率的雙對數(shù)坐標(biāo)圖。求得圖中三條擬合直線的斜率分別為1.87，1.84和1.76，均近似為2，證明無論是紅光還是綠光均是雙光子過程。

圖4 (a)不同激發(fā)功率下R-LaOF∶1%Er,3%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(a)Yb-Er能量傳遞過程與發(fā)光機(jī)制。

基于發(fā)射譜，我們可以推斷出Er3+/Yb3+的能級分布及能量傳遞過程，如圖4(b)所示。首先，Yb3+離子吸收一個980 nm光子，從基態(tài)2F7/2躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2。由于Er3+的4I11/2能級和Yb3+的2F5/2能級非常接近，Yb3+將能量傳遞至Er3+的4I11/2(過程ETI):2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)。之后，部分能量通過非輻射弛豫，從4I11/2弛豫至4I13/2。Yb3+離子繼續(xù)吸收980 nm光子，并將能量傳遞到Er3+，電子從激發(fā)態(tài)4I11/2提升至更高的激發(fā)態(tài)4F7/2，即ETII過程:2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)。4F7/2能級電子弛豫到能級2H11/2和4S3/2，并通過2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2躍遷，輻射521 nm或548 nm的綠光光子。同時，處在4I13/2的Er3+吸收能量躍遷至4F9/2能級，即ETIII過程:2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4F9/2躍回基態(tài)，并發(fā)射一個671 nm的紅光光子。因此，無論是2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2躍遷，還是4F9/2→4I15/2躍遷，都是通過吸收兩個980 nm光子之后，再釋放一個綠光或者紅光光子，即雙光子過程[4-7]。

3.4 溫度傳感性能

圖5(a)給出了不同溫度條件下980 nm激發(fā)產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由圖可知，溫度對兩個綠光發(fā)射帶的相對發(fā)光強(qiáng)度具有重要影響。隨著溫度的升高，2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2的相對發(fā)光強(qiáng)度(RHS=I521/I548)逐漸增強(qiáng)。根據(jù)玻爾茲曼分布理論，2H11/2和4S3/2這兩個熱耦合能級的發(fā)射強(qiáng)度比(R)可用下式表示:

(1)

其中的I521和I548分別為2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的相對強(qiáng)度[8]。ΔE為發(fā)射能級2H11/2和4S3/2之間的帶隙,KB為玻爾茲曼常數(shù)，C為常量,T是絕對溫度。根據(jù)該公式可知，ln(I530/I552)隨絕對溫度倒數(shù)(1/T)變化的關(guān)系為：

(2)

如圖5(c)所示,該實驗數(shù)據(jù)關(guān)系呈直線，斜率和截距分別為830.97±9.41和1.86±0.03。相對靈敏度SR和絕對靈敏度SA是衡量溫度傳感器的兩個重要參數(shù)[14-15],其定義分別為：

(3)

根據(jù)公式(3)，即可計算出R-LaOF∶1%Er,3%Yb的靈敏度，如圖5(d)所示。隨著溫度的升高，絕對靈敏度SA呈上升趨勢，在溫度為400 K時，達(dá)到了最大值0.004 3 K-1。而相對靈敏度則隨溫度的升高而降低，在溫度為150 K時達(dá)到最大值0.037 K-1。表1給出了幾種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其溫度傳感性能。通過比較可知，就更寬溫度范圍和高傳感靈敏度而言，R-LaOF∶1%Er,3%Yb是一種較好的用于光學(xué)傳感器的材料。

圖5 R-LaOF∶1%Er,3%Yb的溫度傳感性能。(a)變溫?zé)晒夤庾V;(b)強(qiáng)度比RHS隨溫度的變化關(guān)系;(c)強(qiáng)度比的對數(shù)lnRHS與溫度的倒數(shù)1/T的變化關(guān)系;(d)相對靈敏度SR和絕對靈敏度SA的變化曲線。

表1 幾種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的溫度傳感性能比較

4 結(jié) 論

本文采用水熱法合成了Yb3+/Er3+共摻雜的六方相LaOF發(fā)光材料。X射線衍射結(jié)果顯示，LaF3經(jīng)1 000 ℃退火后形成六方相LaOF。980 nm激發(fā)下，六方相LaOF∶Yb3+/Er3+呈現(xiàn)較強(qiáng)的綠光發(fā)射和紅光發(fā)射，分別對應(yīng)Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。通過改變摻雜濃度，證實Er3+和Yb3+的最佳濃度分別為1%和3%。通過改變泵浦功率，得到綠光和紅光發(fā)射均對應(yīng)雙光子吸收過程，并對其上轉(zhuǎn)換機(jī)制給予了合理的解釋。通過研究溫度對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)來自綠光發(fā)射的527 nm和548 nm兩個躍遷能級滿足布居遵循波爾茲曼分布，其熒光強(qiáng)度比的對數(shù)ln(I527/I548)與絕對溫度的倒數(shù)(1/T)滿足關(guān)系式ln(I527/I548)=1.86-830.97/T，表明該材料具有優(yōu)異的溫度傳感特性，對熒光溫度傳感器件的設(shè)計和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。