雷琪琪， 郭 旗， 艾爾肯·阿不都瓦衣提， 瑪麗婭·黑尼， 李豫東，王保順， 王 濤,4， 莫鏡輝， 莊 玉， 陳加偉

(1. 中國(guó)科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所， 中國(guó)科學(xué)院 特殊環(huán)境功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆電子信息材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3. 云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 云南 昆明 650500；4. 新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

1 引 言

將微量氮原子(<6%)注入到Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料中，可以形成物理性質(zhì)獨(dú)特的稀氮材料[1]。N原子替代了Ⅴ族As原子晶格位置后，會(huì)導(dǎo)致原Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體禁帶寬度和晶格常數(shù)降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)帶隙裁剪和與傳統(tǒng)襯底 Ge、GaAs的晶格匹配[2]。鑒于稀氮材料這種獨(dú)一無(wú)二的特性，稀氮材料在許多紅外半導(dǎo)體器件應(yīng)用中具有很大的吸引力，例如異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBTS)[3]、紅外激光器[4]、稀氮太陽(yáng)能電池[5]等。理論計(jì)算表明，GaInP/GaInAs/ GaInNAs/Ge四結(jié)稀氮空間太陽(yáng)能電池在AM0太陽(yáng)光譜下可以達(dá)到50%的轉(zhuǎn)換效率[5]。但是令人惋惜的是，向Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料中加入微量N原子將會(huì)在材料中產(chǎn)生大量的晶格缺陷，比如 Ga空位、N間隙等[6]。研究表明，適當(dāng)溫度的退火不僅可以有效降低稀氮材料缺陷密度，也是研究稀氮材料缺陷性質(zhì)演變的重要途徑，但是退火會(huì)引起稀氮材料禁帶寬度的增大[7]。

應(yīng)用于復(fù)雜空間環(huán)境中的半導(dǎo)體器件會(huì)受到高能粒子(主要是電子、質(zhì)子和γ射線)的輻射損傷影響[8]。稀氮材料(Ga(In)AsN)作為稀氮太陽(yáng)電池的重要組成部分，它在提高太陽(yáng)能電池效率方面起著至關(guān)重要的作用,在空間航天領(lǐng)域有著巨大潛力，但人們對(duì)稀氮材料的輻射效應(yīng)和損傷機(jī)理尚未完全了解。因此，本研究團(tuán)隊(duì)率先進(jìn)行了GaInAsN材料和GaAs基半導(dǎo)體太陽(yáng)電池粒子輻照效應(yīng)研究[9-11]，結(jié)果表明粒子輻照嚴(yán)重退化了GaInAsN材料和太陽(yáng)電池的性能。Pavelescu團(tuán)隊(duì)研究了注量為1×1013～1×1018e/cm2GaInAsN材料的電子輻射效應(yīng)[12-15]。研究表明，在低注量電子輻照情況下，GaInAsN材料的光學(xué)性能得到改善。隨著電子輻照注量的增加，GaInAsN材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能產(chǎn)生了劇烈的退化。至于GaAsN材料，國(guó)內(nèi)外至今還沒(méi)有關(guān)于GaAsN材料電子輻照效應(yīng)的研究報(bào)道，對(duì)GaAsN材料電子輻照退化規(guī)律與機(jī)制尚不明確。因此，為充分了解稀氮多結(jié)空間太陽(yáng)能電池電子輻射效應(yīng)，研究電子對(duì)GaAsN材料的輻照損傷效應(yīng)是重要且必要的。

在本工作中，我們用低溫(T=10 K)光致發(fā)光研究了1 MeV電子輻照與輻照后不同溫度退火對(duì)GaAsN/GaAs量子阱的影響，其中，電子注量點(diǎn)是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，退火溫度選取了650，750，850 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用分子束外延 (Molecular beam epitaxy)方法制備了GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)稀氮試驗(yàn)樣品，其樣品結(jié)構(gòu)如圖 1(a)所示。輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所ELV-8 型電子加速器上完成，輻照過(guò)程保持常溫。電子能量為 1 MeV，注量率選用1×1012e/(cm2·s)，輻照選取的注量點(diǎn)是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。稀氮樣品電子輻照過(guò)程中，樣品與電子束源口保持較遠(yuǎn)距離(40 cm)，這樣就可以保證在樣品輻照過(guò)程中樣品不受電子輻照引起的熱效應(yīng)，樣品表面溫度與電子加速器室溫度保持一致。稀氮樣品本身存在大量的固有點(diǎn)缺陷，電子輻照后樣品的光學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生劇烈的退化。本實(shí)驗(yàn)樣品在室溫下測(cè)出的PL信號(hào)微弱，而低溫條件下得到的樣品PL強(qiáng)度較大，因此，為了更清楚地研究電子輻照對(duì)稀氮樣品的影響，我們選擇低溫(T=10 K)PL測(cè)試條件。PL光譜的測(cè)試是采用波長(zhǎng)為532 nm的激光器作為激發(fā)光源，利用InGaAs探測(cè)器采集樣品發(fā)出的光信號(hào)。本試驗(yàn)中稀氮樣品電子束輻照后依次進(jìn)行了650，750，850 ℃退火，即樣品輻照后先650 ℃退火、PL測(cè)試，然后進(jìn)行750 ℃退火、PL測(cè)試，再進(jìn)行850 ℃退火、PL測(cè)試，所有樣品的退火過(guò)程是在優(yōu)化的快速燒結(jié)爐中進(jìn)行的。首先，為了保證退火溫度與退火時(shí)間的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)在快速燒結(jié)爐中預(yù)設(shè)了退火溫度與時(shí)間的變化關(guān)系。為了驗(yàn)證實(shí)際退火溫度是否與預(yù)設(shè)溫度一致，實(shí)驗(yàn)采用熱電偶實(shí)際測(cè)試了快速燒結(jié)爐內(nèi)實(shí)際溫度隨時(shí)間的變化，其中實(shí)際溫度1、2、3分別為650，750，850 ℃退火熱電偶測(cè)出的快速燒結(jié)爐內(nèi)實(shí)際溫度隨時(shí)間的變化，如表1所示。除此之外，退火過(guò)程中一直使稀氮樣品處于高濃度氮?dú)猸h(huán)境中，同時(shí)為了防止高溫下As我們采用高分辨率X射線衍射(HR-XRD)方法研究了GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)樣品的氮含量，如圖1(b)所示。為得到GaAsN/GaAs量子阱中的N組分，首先測(cè)得GaAsN/GaAs量子阱材料的HRXRD譜，然后使用不同As組分去擬合，直到擬合出與HRXRD譜類似的譜線。本試驗(yàn)得到As組分為99.2%，因此可以得到樣品中N組分為0.8%。

圖1 (a)GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)圖;(b)GaAsN/GaAs量子阱HR-XRD測(cè)試(上)與擬合(下)圖。

的流失，退火時(shí)稀氮樣品面對(duì)面放置在砷化鎵晶片上。

表1 GaAsN/GaAs 樣品650，750，850 ℃過(guò)程中快速燒結(jié)爐內(nèi)實(shí)際溫度隨時(shí)間的變化

3 結(jié)果與討論

3.1 電子輻照后結(jié)果分析

圖2為1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱的PL光譜，其中電子輻照注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)注量為1×1015，1×1016e/cm2的電子輻照后，GaAsN/GaAs量子阱的PL強(qiáng)度分別衰減到輻照前的85%和29%。因此，隨著電子注量的增加，GaAsN/GaAs量子阱材料的PL強(qiáng)度急劇降低，材料的光學(xué)性能發(fā)生劇烈的退化。電子輻照后，GaAsN/GaAs量子阱樣品PL光譜的峰值位置沒(méi)有發(fā)生變化(～899 nm)，即材料的帶隙沒(méi)有改變，

圖2 GaAsN/GaAs量子阱不同注量電子輻照后的PL光譜

同時(shí)GaAsN/GaAs量子阱PL光譜的半高寬為20 MeV，也沒(méi)有發(fā)生變化。

從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)電子束輻照GaAsN/GaAs量子阱PL強(qiáng)度產(chǎn)生劇烈的降低，即GaAsN/GaAs量子阱材料光學(xué)性能發(fā)生嚴(yán)重退化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱時(shí)，入射電子與靶材料發(fā)生庫(kù)侖相互作用，這種碰撞使得晶格原子獲得足夠的能量離開原來(lái)的晶格位置，形成大量的空位型缺陷，即產(chǎn)生了位移損傷效應(yīng)。這種輻射感生空位型缺陷在GaAsN/GaAs量子阱禁帶中引入新的缺陷能級(jí)，這些缺陷能級(jí)在禁帶內(nèi)起著復(fù)合、產(chǎn)生、捕獲或散射中心的作用，降低了GaAsN/GaAs量子阱輻射復(fù)合的效率，最終表現(xiàn)為電子輻照后PL強(qiáng)度降低。位移損傷劑量方法是研究太陽(yáng)電池和材料位移損傷的一個(gè)很好的方法，通常采用D(Displacement damage dose，DDD)表示帶電粒子在太陽(yáng)電池或材料中產(chǎn)生的輻射損傷，如公式(1)[16]所示：

D=ENIEL×Φ，

(1)

其中，Φ是電子注量，本文采用的注量是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，ENIEL是電子在材料中產(chǎn)生的非電離能量損失(Non-ionizing energy loss)。我們采用歐洲航天局的空間環(huán)境信息系統(tǒng)中的Mulassis仿真軟件計(jì)算了1 MeV電子輻照阱產(chǎn)生的位移損傷，仿真結(jié)果如表2所示。Mulassis 仿真結(jié)果顯示材料中的位移損傷(DDD)隨電子注量的增加而增加，DDD越大表示電子在材料中產(chǎn)生的缺陷越多，材料的光學(xué)性能退化越嚴(yán)重。從圖2觀察到隨著電子注量的增加，GaAsN/GaAs量

表2 采用Mulassis仿真得到每個(gè)注量點(diǎn)對(duì)應(yīng)的DDD

子阱光學(xué)性能不斷退化。因此，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。這也更進(jìn)一步證明輻照引起的位移損傷導(dǎo)致了GaAsN/GaAs量子阱光學(xué)性能的退化。

3.2 電子輻照后退火結(jié)果分析

圖3 (a)、(b)分別是注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱后650，750，850 ℃退火的PL光譜。從圖3可以看出，650 ℃退火5 min，所有樣品的PL強(qiáng)度幾乎增加到輻照前強(qiáng)度，材料的光學(xué)性能得到恢復(fù)。除此之外，650 ℃退火5 min后，GaAsN/GaAs量子阱帶隙沒(méi)有發(fā)生變化(～899 nm)。樣

圖3 GaAsN/GaAs量子阱在注量為1×1015 e/cm2(a)和1×1016 e/cm2(b)電子輻照后退火的PL光譜

品650 ℃退火后進(jìn)行了750 ℃退火，結(jié)果表明，GaAsN/GaAs量子阱材料PL強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度的降低，材料帶隙發(fā)生了藍(lán)移，電子注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品退火后PL強(qiáng)度分別下降到輻照前強(qiáng)度的18%和31%，注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品退火后藍(lán)移量分別是3 nm和4 nm。GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后進(jìn)行了850 ℃退火，材料PL強(qiáng)度進(jìn)一步降低，注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品PL強(qiáng)度都下降到輻照前強(qiáng)度的12%。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火后帶隙沒(méi)有出現(xiàn)更進(jìn)一步的藍(lán)移。所有樣品電子輻照和輻照后退火都沒(méi)有引起PL光譜半高寬的變化(～20 meV)。為了更清楚地展示電子輻照和退火后PL光譜的變化情況，我們將圖2和圖3中的光學(xué)參數(shù)進(jìn)行了提取，如表3所示。

表3 GaAsN/GaAs量子阱電子輻照后和退火后PL光譜光學(xué)參數(shù)提取

GaAsN/GaAs量子阱在750，850 ℃ 退火5 min后PL光譜發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。GaAsN/GaAs 量子阱高溫退火出現(xiàn)藍(lán)移主要原因是退火過(guò)程中量子阱中的N原子熱擴(kuò)散到GaAs勢(shì)壘層中。研究表明，將微量N原子添加到GaAs材料后，N原子替代As原子晶格位置，導(dǎo)致原GaAs禁帶寬度減小[1]，即發(fā)生帶隙紅移；反之，量子阱中晶格替代位N原子的數(shù)量減少，GaAsN材料的帶隙將發(fā)生藍(lán)移。 Li等[17]研究了GaAsN/GaAs量子阱的熱退火效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，認(rèn)為藍(lán)移是由于量子阱中的N原子擴(kuò)散到鄰近的GaAs勢(shì)壘層中。 他們通過(guò)假設(shè)誤差函數(shù)擴(kuò)散和采用粒子傳輸計(jì)算求解任意勢(shì)阱的薛定諤方程來(lái)模擬藍(lán)移，在假設(shè)了N和As的各向同性擴(kuò)散后，計(jì)算了觀察到的藍(lán)移與退火溫度的關(guān)系。研究表明[18]，GaAsN/

GaAs 量子阱750 ℃退火5 min后，XRD光譜向較低的布拉格角發(fā)生了移動(dòng)，該研究結(jié)果也證明GaAsN/GaAs材料750 ℃退火后發(fā)生了晶格應(yīng)變弛豫，GaAsN量子阱中的氮原子擴(kuò)散到了GaAs勢(shì)壘層中，使得量子阱中N原子數(shù)量減少，GaAsN/GaAs材料帶隙發(fā)生藍(lán)移。我們認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)了類似的過(guò)程，其能帶模型圖如圖4所示。高溫退火使得GaAsN/GaAs量子阱中的N原子熱擴(kuò)散到GaAs勢(shì)壘層中，量子阱中N原子的降低使得材料帶隙藍(lán)移，即材料禁帶寬度發(fā)生增大。退火后藍(lán)移的大小為：ΔEe+ΔEh=hν1-hν2。

圖4 退火后GaAsN/GaAs量子阱帶隙藍(lán)移能帶機(jī)理圖

從圖3和表2可以看到，GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后PL峰發(fā)生了藍(lán)移，并且PL強(qiáng)度產(chǎn)生了劇烈的降低，接著850 ℃退火后材料PL峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，但是沒(méi)有造成更大的藍(lán)移。Liu等[19]研究表明，GaAsN/GaAs量子阱生長(zhǎng)過(guò)程中，存在大量的N—N間隙缺陷(兩個(gè)N原子占據(jù)一個(gè)As原子晶格位置)和N—As間隙缺陷(一個(gè)N原子和一個(gè)As原子占據(jù)一個(gè)As原子晶格位置)，高溫退火后，N—N間隙缺陷濃度降低，N—As間隙缺陷濃度增大。 Krispin等[20]也通過(guò)DLTS測(cè)試得到，Ga(As,N) 材料720 ℃退火后，N—As間隙缺陷依舊存在。Liu等[21]也發(fā)現(xiàn)對(duì)GaAsN材料高溫退火后，樣品的光學(xué)性能出現(xiàn)了退化的現(xiàn)象。在本工作中，GaAsN/GaAs量子阱 750 ℃和850 ℃退火后，材料中的N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為N—As間隙缺陷，一個(gè)N—N間隙缺陷會(huì)形成兩個(gè)N—As間隙缺陷，產(chǎn)生了大量的點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷在材料中充當(dāng)非輻射復(fù)合中心，降低了量子阱材料光學(xué)性能，所以觀察到退火后材料光致發(fā)光強(qiáng)度降低。750 ℃退火后PL峰發(fā)生藍(lán)移是由于N原子外擴(kuò)散，但是850 ℃退火后沒(méi)有進(jìn)一步發(fā)生藍(lán)移，這是由于退火過(guò)程中N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為N—As間隙缺陷，N—As缺陷的形成阻止了N原子的外擴(kuò)散，使得850 ℃退火后材料帶隙沒(méi)有發(fā)生更大的藍(lán)移。

4 結(jié) 論

本文采用低溫光致發(fā)光(LT-PL)研究了1 MeV電子輻照及輻照后不同溫度熱退火對(duì)GaAsN/GaAs單量子阱的影響，其中電子輻照注量為1×1015，1×1016e/cm2，輻照后退火溫度為650，750，850 ℃。通過(guò)高分辨率X射線衍射(HR-XRD)測(cè)試與擬合得到GaAsN/GaAs量子阱樣品的氮含量為0.8%。研究結(jié)果表明，1 MeV電子輻照嚴(yán)重退化了GaAsN/GaAs量子阱的光學(xué)性能，這是由于電子輻照在材料中產(chǎn)生大量點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷充當(dāng)非輻射復(fù)合中心，降低了GaAsN/GaAs量子阱發(fā)光效率。隨著電子輻照注量的增加，產(chǎn)生的缺陷密度急劇增加，因此材料光學(xué)性能急劇退化。電子輻照GaAsN/GaAs量子阱后650 ℃退火5 min，樣品PL強(qiáng)度恢復(fù)到輻照前初值PL強(qiáng)度，該溫度下，樣品帶隙沒(méi)有發(fā)生改變。輻照樣品750 ℃退火5 min后，樣品的PL強(qiáng)度發(fā)生了明顯的降低，這是由于高溫退火使得N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為數(shù)量更多的N—As間隙缺陷，減少了材料的質(zhì)量。同時(shí)，750 ℃退火樣品帶隙發(fā)生明顯的藍(lán)移，這是由于量子阱中的N原子熱擴(kuò)散到GaAs勢(shì)壘中，使得樣品帶隙藍(lán)移。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火5 min，樣品PL強(qiáng)度進(jìn)一步降低，但是GaAsN/GaAs量子阱帶隙沒(méi)有產(chǎn)生更大的藍(lán)移，這是由于高溫退火使得N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為數(shù)量更多的N—As間隙缺陷，不僅減少了材料的質(zhì)量，同時(shí)抑制了N原子在高溫下的外擴(kuò)散。