馮 琳， 項(xiàng)磊磊， 張加馳

(蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 甘肅 蘭州 730000)

1 引 言

在當(dāng)下的信息時(shí)代，信息安全是一個(gè)日益重要的全球性問題，并對(duì)經(jīng)濟(jì)、軍事等重要領(lǐng)域以及普通人的日常生活有著巨大的影響[1]。通常，防偽和加密是兩種最常見保護(hù)信息的安全策略。目前，包括標(biāo)志、磁性、等離子體、全息以及發(fā)光在內(nèi)的多種技術(shù)已經(jīng)被用于信息的防偽和加密設(shè)計(jì)[2]。在這些技術(shù)中，發(fā)光由于其可視性、易于設(shè)計(jì)和便攜式光源普及等特點(diǎn)，而被公認(rèn)為是最理想的防偽和加密技術(shù)[3-4]。近年來，人們也廣泛采用多種發(fā)光材料，包括半導(dǎo)體/碳量子點(diǎn)、金屬有機(jī)骨架化合物、有機(jī)染料以及熒光粉等[5-6]，用于制作發(fā)光防偽和加密圖案，并在信息保護(hù)的實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果[7]。

然而，目前傳統(tǒng)的發(fā)光防偽和加密技術(shù)主要是基于光致發(fā)光而設(shè)計(jì)的，其主要是利用365 nm紫外光激發(fā)熒光粉發(fā)光，屬于單模態(tài)發(fā)光，其安全特征不僅單一，也容易被用其他替代物偽造[8]。相比之下，如果一種熒光粉具有多模發(fā)光，也就是能在不同的激發(fā)模式下體現(xiàn)出不同特征的發(fā)光，其發(fā)光防偽和加密的技術(shù)安全性就會(huì)顯著提高。另一方面，目前防偽和加密特征圖案的發(fā)光特征都是不變的，也就是靜態(tài)的，這對(duì)于信息安全也是不利的；顯然，如果發(fā)光特征是可以動(dòng)態(tài)變化的，那么防偽加密的安全層級(jí)將會(huì)極大提高[9]。因此根據(jù)以上領(lǐng)域現(xiàn)狀，我們需要開發(fā)一種在不同激發(fā)下體現(xiàn)出多模態(tài)發(fā)光、且其發(fā)光特征可以動(dòng)態(tài)變化的新型發(fā)光材料，用于安全層級(jí)更高的防偽和加密設(shè)計(jì)[10-11]。

基于此，我們?cè)谶@篇論文中報(bào)道了一種稀土摻雜的新型硅酸鹽基熒光粉材料BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+，該熒光粉在254 nm或365 nm的光激發(fā)下，將發(fā)出不同顏色的光致發(fā)光和余輝發(fā)光(多模態(tài)發(fā)光)；尤其是在關(guān)閉激發(fā)光源后，熒光粉還會(huì)呈現(xiàn)出不同衰減時(shí)間的余輝發(fā)光，從而使發(fā)光圖案呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化的重要特征(動(dòng)態(tài)發(fā)光)。根據(jù)這些重要的發(fā)光特性，我們將BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+融入到PDMS載體中，制作了一些柔性發(fā)光圖案，并應(yīng)用于發(fā)光防偽和加密。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用傳統(tǒng)高溫固相法制備BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+熒光粉，主要的原料包括Ba2CO3(99.9%)、Ga2O3(99.99%)、SiO2(99.9%)、Eu2O3(99.99%)以及Pr6O11(99.99%)。首先根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取原料，在瑪瑙研缽中混合均勻并置入氧化鋁坩堝中，在管式爐溫度為1 200 ℃下(還原氣氛N2∶H2=9∶1) 反應(yīng)300～600 min或氧化條件下反應(yīng)360 min，自然冷卻后可得熒光粉樣品。采用PDMS作為熒光粉載體制作發(fā)光圖案。首先將PDMS樹脂和固化劑按照10∶1的比例混合均勻，然后將所得漿料填充到3D打印的模具中，再置入烘箱，并在60 ℃的溫度下熱烘3 h，最后可從模具上揭下發(fā)光圖案。

采用XRD衍射儀(Rigaku D/Max-2400)測量熒光粉的物相，采用掃描電鏡(FEI Apreo S)和透射電鏡(FEI Tecnai F30)測量熒光粉顆粒形貌，采用X射線光電光譜儀(PHI 5702)測量離子價(jià)態(tài)，采用熱釋光譜儀(Beijing Nuclear FJ-427A)測量熒光粉的熱釋光性能，采用熒光光譜儀(Edinburgh FLS-920T)測量熒光粉的發(fā)射和激發(fā)光譜，采用長余輝熒光衰減測試儀(PR305)測量熒光粉的余輝性能，采用吸收光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 950)測量基質(zhì)的反射光譜，采用單反照相機(jī)(Canon EOS 800D)拍攝發(fā)光圖案。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了BaGa2Si2O8基質(zhì)的物相表征結(jié)果。由BaGa2Si2O8基質(zhì)的精修結(jié)果(圖1(a))可知，BaGa2Si2O8屬于單斜晶系，其空間點(diǎn)群為C2/c(No.15)。圖1(b)給出了BaGa2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)圖，由圖可見Ga和Si都與O構(gòu)成四面體，但分別具有兩種不同的格位(如圖1(b)右上所示)；Ba與O構(gòu)成六配位的八面體結(jié)構(gòu)，但只有一種格位(如圖1(b)右下所示)。圖1(c)給出了BaGa2Si2O8的能帶結(jié)構(gòu)，可見計(jì)算所得的基質(zhì)帶隙寬度約為3.89 eV(圖1(c))，而根據(jù)反射光譜的結(jié)果為4.12 eV(圖1(d))，帶隙的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較為接近，但計(jì)算值略小，這主要源于GGA程序的計(jì)算誤差[12]。圖1(e)給出了BaGa2Si2O8的EDX分析結(jié)果，可見樣品含有Ba、Ga、Si和O元素的EDX特征峰，與BaGa2Si2O8基質(zhì)化學(xué)式的元素構(gòu)成一致。元素分布圖(圖1(f))則顯示樣品顆粒中的各種元素分布較為均勻。綜合以上物相表征信息，可以確認(rèn)樣品就是BaGa2Si2O8。

圖1 (a)BaGa2Si2O8基質(zhì)的精修結(jié)果;(b)BaGa2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)圖；(c)BaGa2Si2O8的能帶結(jié)構(gòu)；(d)BaGa2Si2O8的反射光譜；(e)BaGa2Si2O8的EDX分析結(jié)果；(f)元素分布圖。

圖2給出了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+熒光粉的物相表征結(jié)果。圖2(a)為不同濃度銪元素?fù)诫s樣品的XRD譜圖，由圖可見,適量的銪元素?fù)诫s沒有導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生。圖2(b)給出了不同還原時(shí)間的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的XRD譜圖，可見反應(yīng)時(shí)間的變化也沒有導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生。根據(jù)固溶原理，由于Ga3+和Si4+格位與銪離子在格位半徑和電負(fù)性方面不匹配，而銪離子的離子半徑(0.117 nm)與鋇離子(0.135 nm)最為接近，所以摻雜的銪元素(包括Eu2+和Eu3+)將進(jìn)入Ba2+唯一的八面體格位(圖2(c))[13]。圖2(d)給出了不同還原時(shí)間樣品的XPS圖譜，可以看出，所有樣品中均含有Eu2+和Eu3+；而隨著還原時(shí)間的增加，Eu2+在1 127 eV附近的特征峰逐漸變強(qiáng)(圖2(e))[14]。由于XPS主要測量樣品顆粒表面的元素及價(jià)態(tài)信息，因此這個(gè)結(jié)果說明：樣品顆粒表面同時(shí)含有Eu2+和Eu3+，至少在顆粒表面，Eu2+和Eu3+是共摻而非混合。

圖2 (a)不同濃度銪元素?fù)诫s樣品的XRD譜圖；(b)不同還原時(shí)間樣品的XRD譜圖；(c)摻雜格位示意圖；(d)不同還原時(shí)間樣品的XPS圖譜；(e)不同還原時(shí)間樣品的XPS強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)圖。

圖3給出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu 系列樣品的發(fā)光性質(zhì)表征結(jié)果。其中，銪元素的最佳摻雜濃度(1.5%)是根據(jù)最佳發(fā)光強(qiáng)度確定的。由光致發(fā)射光譜(圖3(a)和圖3(b))可見：不同還原時(shí)間樣品的發(fā)射光譜都含有一個(gè)寬帶發(fā)射和一組線狀發(fā)射，其中寬帶發(fā)射歸屬Eu2+的5d→4f躍遷，而線狀發(fā)射則歸屬于Eu3+的4f→4f躍遷，這說明所有樣品均含有Eu2+和Eu3+[15]，與XPS表征結(jié)果一致(圖2(d))。尤其是在氧化氣氛中制備的樣品也含有少量的Eu2+，這可能源于Eu3+在Ba2+格位的自還原效應(yīng)。其可能的還原機(jī)制為：Eu3+占據(jù)帶負(fù)電的Ba2+空位，Eu3+得到電子，被部分還原為Eu2+，由于反應(yīng)時(shí)顆粒表面富含氧氣氛，因此這些自還原生成的Eu2+應(yīng)更多存在于顆粒內(nèi)部。而在還原氣氛中制備的樣品被逐漸還原為Eu2+，這導(dǎo)致Eu2+的帶狀光譜逐漸加強(qiáng)，而Eu3+的線狀光譜逐漸減弱。同時(shí)，我們根據(jù)圖3(a)和圖3(b)繪制了不同還原時(shí)間樣品的發(fā)射光譜成像圖(圖3(d))，可以更清楚地展現(xiàn)兩種發(fā)光中心的光譜變化。此外，我們還可以看出：Eu3+的4f→4f發(fā)射在254 nm激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，而Eu2+的5d→4f發(fā)射則在365 nm激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度更強(qiáng)。為了更清楚地展示不同激發(fā)下的發(fā)射光譜區(qū)別，我們測試了還原反應(yīng)520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu典型樣品在不同激發(fā)下的系列發(fā)射光譜，并進(jìn)行歸一化處理，得到了典型樣品的激發(fā)光譜成像圖(圖3(c))。也可以看出：Eu2+的寬帶發(fā)射主要由在250～400 nm范圍內(nèi)的4f→5d激發(fā)，而Eu3+的線狀發(fā)射則主要通過200～300 nm范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷激發(fā)[16]。圖3(e)給出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu分別在619 nm和504 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜，可見兩部分激發(fā)光譜幾乎沒有光譜重疊，而且Eu2+的發(fā)射與Eu3+的激發(fā)光譜也幾乎沒有光譜重疊，因此該樣品內(nèi)部很可能不存在Eu2+和Eu3+之間的能量傳遞。此外，我們將樣品進(jìn)行了仔細(xì)研磨，發(fā)現(xiàn)其研磨前后的發(fā)射光譜也沒有明顯變化。這些事實(shí)都說明：樣品中的Eu2+和Eu3+同時(shí)存在于顆粒表面和內(nèi)部，雖然缺乏確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，但樣品中的Eu2+和Eu3+更可能屬于共摻而非混合。圖3(f)給出了不同還原時(shí)間典型樣品的發(fā)光照片，可以看出：在氧化氣氛中制備的樣品在254 nm激發(fā)下是紅色發(fā)光，在365 nm下卻呈現(xiàn)出偏藍(lán)色發(fā)光；而在還原氣氛中制備的樣品，隨著還原時(shí)間增加，在254 nm激發(fā)下的發(fā)光顏色從紫紅色變?yōu)榍嗵m色，而365 nm激發(fā)下的發(fā)光顏色則由藍(lán)色變?yōu)榍嗵m色。

圖3 (a)在254 nm激發(fā)下，不同還原時(shí)間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發(fā)射光譜；(b)在365 nm激發(fā)下，不同還原時(shí)間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發(fā)射光譜；(c)還原520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的激發(fā)光譜成像圖；(d)分別在365 nm和254 nm激發(fā)下，不同還原時(shí)間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發(fā)光成像圖；(e)不同監(jiān)控波長下BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的激發(fā)光譜；(f)不同還原時(shí)間樣品的發(fā)光照片。

為了增強(qiáng)熒光粉的余輝發(fā)光性能，我們?cè)贐aGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品中又摻入了適量的Pr3+，圖4給出了系列樣品的余輝發(fā)光表征結(jié)果。由圖4(a)的余輝光譜可見，樣品的余輝發(fā)光是青蘭色的，其余輝發(fā)射光譜是一個(gè)覆蓋在400～650 nm范圍的寬帶，可歸屬于Eu2+的5d→4f躍遷，沒有觀察到Eu3+的余輝發(fā)射光譜。隨著Pr3+摻雜濃度的增加，樣品的余輝發(fā)光強(qiáng)度也逐漸增加，并可確定樣品的最佳Pr3+摻雜濃度為1.1%(圖4(a)插圖)。由圖4(b)可見，根據(jù)0.32 mcd/m2的常用余輝閾值，沒有摻雜Pr3+樣品的余輝時(shí)間不到2 500 s，而當(dāng)摻入Pr3+后其最長余輝時(shí)間超過了16 000 s(4.4 h)。圖4(c)給出了摻入1.1%Pr3+前后樣品在365 nm激發(fā)后的余輝發(fā)光照片，可見Pr3+的摻雜顯著增加了樣品的余輝發(fā)光強(qiáng)度和時(shí)間。圖4(d)給出了樣品的余輝激發(fā)光譜成像圖，可看出BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的余輝發(fā)光可被250～420 nm的較寬范圍的紫外光激發(fā)，其最佳激發(fā)波長為391 nm，因此適用于便攜式紫外燈(365 nm)。

圖4 (a)不同濃度Pr3+摻雜樣品余輝光譜；(b)不同濃度Pr3+摻雜樣品余輝衰減曲線；(c)摻入1.1%Pr3+前后樣品的余輝發(fā)光照片；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的余輝激發(fā)光譜成像圖。

為了解釋Pr3+摻雜增強(qiáng)樣品余輝發(fā)光的原因，我們給出了摻入1.1%Pr3+前后樣品的熱釋光譜圖(圖5(a))，可見Pr3+的摻雜顯著增加了樣品的淺陷阱數(shù)量，這直接導(dǎo)致了樣品余輝強(qiáng)度和時(shí)間的增加。根據(jù)經(jīng)典的多峰擬合方法[17]，我們將Pr3+摻雜樣品的熱釋光譜進(jìn)行了擬合(圖5(b))，得到了位于340 K和448 K的兩個(gè)熱釋子峰，分別對(duì)應(yīng)于數(shù)量較多的淺陷阱和數(shù)量較少的深陷阱。根據(jù)對(duì)比，可以推測兩種陷阱均源自樣品的固有缺陷，Pr3+摻雜并沒有引入新陷阱，但是卻導(dǎo)致了固有陷阱數(shù)量的增加。目前，固有陷阱的具體歸屬還難以確定，推測可能與高溫合成過程中形成的氧空位或陽離子空位有關(guān)。

為了證實(shí)淺陷阱對(duì)余輝發(fā)光的具體作用，我們分別測量了摻入Pr3+前后樣品的釋能熱釋光譜，也就是樣品在統(tǒng)一充能后放置不同的時(shí)間，然后分別測量其熱釋光譜，由圖可見：沒有摻入Pr3+樣品的熱釋光譜強(qiáng)度在300 s后就幾乎降到零(圖5(c))，而摻入Pr3+樣品的熱釋光譜在5 h后仍然保持約10%的強(qiáng)度(圖5(d))，這個(gè)結(jié)果充分說明：淺陷阱是樣品呈現(xiàn)出余輝發(fā)光的主要原因，而摻入Pr3+會(huì)顯著增加樣品中的淺陷阱數(shù)量，從而顯著增強(qiáng)樣品的余輝發(fā)光性能。

圖5 (a)摻入1.1%Pr3+前后樣品的熱釋光譜圖；(b)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品熱釋光譜的多峰擬合結(jié)果；(c)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的釋能熱釋光譜；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的釋能熱釋光譜。

為了進(jìn)一步研究樣品的陷阱性能，我們接下來對(duì)陷阱性質(zhì)進(jìn)行了表征。首先，我們將所有樣品統(tǒng)一充能后在不同溫度下進(jìn)行熱處理，并測量樣品的熱釋光譜，得到了不同溫度激發(fā)的系列熱釋光譜(圖6(a))[18]；同時(shí)，根據(jù)初升法對(duì)光譜曲線進(jìn)行處理后(圖6(b))[19]，可以計(jì)算得到陷阱的分布柱狀圖(圖6(c))。由圖6(d)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見：樣品中主要包括兩類陷阱，其中深度在0.4～0.6 eV的是淺陷阱，而深度在0.7～0.8 eV的主要是深陷阱。樣品中的淺陷阱占多數(shù)，這個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果與之前采用多峰擬合的模擬計(jì)算結(jié)果(圖5(b))是一致的。

根據(jù)所得樣品的優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)，我們采用質(zhì)地透明、且機(jī)械性能良好的PDMS硅橡膠作為熒光粉載體，設(shè)計(jì)制作了一些典型的發(fā)光防偽圖案[20]。其中所采用的典型熒光粉包括：A代表氧化氣氛下制備的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品，B代表還原370 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品，C代表還原520 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品，D代表還原470 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu, 1.1%Pr樣品。圖7(a)是一幅太極圖，由圖可見：在燈光下不能看到發(fā)光圖案，但在365 nm激發(fā)下可以看到由藍(lán)色和青蘭色構(gòu)成的太極圖，而在254 nm激發(fā)下則可以看到由紅色和青蘭色構(gòu)成的太極圖；當(dāng)關(guān)掉激發(fā)光源，還可看到太極圖的余輝發(fā)光圖案，也就是多模態(tài)發(fā)光防偽圖案。圖7(b)則給出了一幅游魚圖，其靜態(tài)發(fā)光特征與圖7(a)相似，不過這幅游魚圖還可以講述一個(gè)動(dòng)態(tài)防偽過程(圖7(c))。隨著時(shí)間推移，圖案在不斷改變。這個(gè)示例說明采用該熒光粉制作的發(fā)光圖案，可以利用其差異化的余輝發(fā)光性質(zhì)表達(dá)出動(dòng)態(tài)含義，因此該熒光粉具有很好的動(dòng)態(tài)防偽應(yīng)用潛力。

圖6 (a)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品在不同溫度激發(fā)下的熱釋光譜；(b)根據(jù)初升法對(duì)熱釋光譜曲線進(jìn)行處理的結(jié)果；(c)計(jì)算得到的陷阱分布柱狀圖；(d)陷阱分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖7 (a)太極圖示例及其多模態(tài)發(fā)光防偽應(yīng)用；(b)游魚圖示例及其多模態(tài)發(fā)光防偽應(yīng)用；(c)游魚圖呈現(xiàn)的動(dòng)態(tài)故事。

圖8則給出了基于該熒光粉的一些典型加密示例。根據(jù)需要我們采用粉體為白色但沒有光致發(fā)光的Na2CO3作為圖案背地。由圖8(a)的設(shè)計(jì)概念可知：該發(fā)光圖案在燈光下不顯示數(shù)字，但其在254 nm激發(fā)下顯示551，在365 nm激發(fā)下顯示986，而其余輝則顯示125，由此我們可以得到一個(gè)9位數(shù)的發(fā)光密碼(551-986-125)。類似地，我們還可以利用該熒光粉制作加密迷宮地圖，如圖8(b)所示。該地圖在日光下顯示沒有路能走出迷宮，但在254 nm激發(fā)下指示可以從下面的小門出去(誤導(dǎo)項(xiàng))，在365 nm激發(fā)下指示也無法走出迷宮，而根據(jù)余輝指示則可以從上面的近路走出去。這個(gè)示例說明，基于該熒光粉制作的簡單發(fā)光圖案，可以在不同激發(fā)下展現(xiàn)出不同的信息，具有良好的加密應(yīng)用前景。

圖8 (a)數(shù)字加密示例；(b)地圖加密示例。

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法成功制備了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+熒光粉，其在254 nm和365 nm激發(fā)下，具有不同顏色的光致發(fā)光和余輝發(fā)光；通過摻入適量Pr3+離子，可以調(diào)節(jié)熒光粉的余輝發(fā)光時(shí)間。發(fā)光圖案的示例表明，該熒光粉的多模發(fā)光特征可應(yīng)用于多模發(fā)光防偽，而其差異化的余輝發(fā)光特征可應(yīng)用于動(dòng)態(tài)發(fā)光圖案的設(shè)計(jì)，從而顯著提高防偽加密的安全層級(jí)。