蓋希坤，楊丹，呂鵬，邢闖，呂成學，楊瑞芹

（1浙江科技學院生物與化學工程學院，浙江杭州310023；2浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江杭州310023）

沼氣是有機物質在厭氧條件下經(jīng)過微生物發(fā)酵生成的混合氣體，主要由CH4和CO2兩種溫室氣體組成?！犊稍偕茉粗虚L期規(guī)劃》明確指出，到2020年我國沼氣年利用量將達440億立方米。目前沼氣發(fā)展正面臨著城鄉(xiāng)統(tǒng)籌、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結構大調整以及農(nóng)村大量勞動力向城市和工業(yè)轉移的趨勢，因此沼氣利用不能只局限于原有農(nóng)村的發(fā)展模式，要向規(guī)?；a(chǎn)和新農(nóng)村、城市、工業(yè)、交通領域等高附加值應用方向轉變。拓寬沼氣利用出口，開發(fā)新型沼氣利用技術具有重要的研究意義[1]。

沼氣重整生成合成氣，不僅能夠減少溫室氣體的排放，還可以為后續(xù)的費托合成等反應提供原料，是沼氣利用的一條有效途徑。沼氣重整的實質是甲烷二氧化碳重整，目前，國內外研究者對甲烷二氧化碳重整反應開展了大量的研究工作，研究的重點集中在如何解決催化劑積炭帶來的失活問題，如在Ni 基催化劑上引入少量貴金屬制成雙金屬催化劑[2-3]、添加助劑[4-6]、采用具有特殊孔道結構的功能材料為載體[7-8]等。Huo 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，由于CO2的氧化能力有限，無論催化劑的顆粒、形貌如何，催化劑上的炭不可能由CO2完全除去。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑積炭主要來自于甲烷裂解反應[10-11]，由于沼氣中甲烷含量超過60%，反應后催化劑積炭尤為明顯。雖然積炭不可避免，但是可以通過燃燒的方式去除，因此，研究者嘗試采用聯(lián)合重整的方式[12-13]，讓甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷二氧化碳重整（CDR） 和甲烷部分氧化重整（POM）在同一個反應器內進行，反應體系中水蒸氣和O2的存在有利于靈活調節(jié)產(chǎn)物組成，緩解與消除催化劑的積炭，同時，POM 反應放出的熱量可以供給SRM和CDR反應，提高過程的能效。

鑒于堿金屬對炭的汽化反應具有明顯的催化作用[14-15]，本文采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/r-Al2O3催化劑用于沼氣重整反應，通過配制接近沼氣組成比例的混合氣體（摩爾比CH4∶CO2∶Ar=1∶0.5∶0.01）模擬沼氣，研究了反應溫度、體積空速、氧氣含量和水蒸氣含量等對常壓條件下沼氣重整反應特性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

首先，將γ-Al2O3（山東鋁業(yè)公司）進行研磨、過篩，得到顆粒大小為20～40 目的γ-Al2O3載體，并放入鼓風干燥箱內在200℃下烘干2h，冷卻后測量其飽和吸水率。配制一定濃度的硝酸鎳（AR，天津市天河化學試劑廠）、硝酸鈰（AR，天津市天河化學試劑廠）和硝酸鉀（AR，天津市天河化學試劑廠）混合溶液，將經(jīng)過預處理的γ-Al2O3作為載體放入坩堝中，在超聲波內分多次將混合溶液滴入γ-Al2O3中，并不斷攪拌，使硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鉀均勻負載到載體上。把浸漬后的催化劑放入真空干燥器內，真空干燥1h，然后放進鼓風干燥箱內120℃恒溫干燥12h，再將其放入馬弗爐中500℃焙燒2h，取出備用。

1.2 催化劑的表征

載體和催化劑的比表面積和孔結構在康塔ASIQ 型全自動物理化學吸附儀上采用低溫N2吸附法測定。測試前，催化劑在200℃脫氣2h。根據(jù)BET方法計算測試樣品的比表面積；基于Kelvin 方程，用BJH 方法計算催化劑的孔分布曲線。XRD譜圖采用X 射線衍射儀（Max2500PC，Mac-Science公司，日本）獲取，測量范圍5°～75°，所用加速電壓、加速電流分別為30kV、40mA。反應后催化劑的熱重分析在德國耐馳儀器公司的STA449F3 型儀器上進行，空氣氣氛，升溫速率5℃/min。

1.3 催化劑的評價

催化劑活性評價在微型固定床反應裝置中進行，采用石英管反應器，內徑為6mm，催化劑用量為0.2g。反應前，先將催化劑裝入石英管內，室溫下用氮氣吹掃30min，500℃用氫氣還原1h，之后切換回氮氣，升至反應溫度，然后切換成沼氣。沼氣由質量流量計控制流量，與平流泵輸送的水混合，然后進入預熱爐，預熱后的混合氣體和O2進入反應器，與還原后的催化劑進行接觸反應，反應后尾氣經(jīng)冷阱冷卻除水后由皂泡流量計測出流量。反應后氣體采用上海天美科學儀器有限公司GC7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析，TCD 檢測器、TDX-01填充柱。

1.4 計算方法

沼氣中CH4和CO2的轉化率、合成氣中H2/CO體積比計算公式如式(1)～式(3)。

式中，x為組分的轉化率；Qi,in為原料氣中組分i的流量；Qi,out為反應后氣體中組分i的流量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET 表征

載體和催化劑的物理性質見表1。由表1 可知，γ-Al2O3載體的比表面積和孔體積分別為156.104m2/g 和1.122cm3/g，而加入活性組分Ni和助劑后，催化劑的比表面積和孔體積都降低，如Ni-CeO2-K/γ-Al2O3的比表面積和孔體積分別降低到126.449m2/g 和0.8391cm3/g，這主要是由于活性組分和助劑負載到載體上，占據(jù)了一部分孔道造成的。

表1 載體和催化劑的物理性質

2.1.2 XRD 表征

圖1為載體和催化劑的XRD表征結果。催化劑活性組分Ni0還原前是以NiO的狀態(tài)存在的，由圖1可清楚地看到NiO、CeO2和γ-Al2O3的特征衍射峰。助劑CeO2的加入使NiO 的衍射峰減弱，說明CeO2對NiO 起到分散作用，有利于提高催化劑的活性，減少積炭。

2.1.3 熱重分析

對反應后的Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑進行TG/DTG 表征，結果如圖2 所示。宮麗紅等[16]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑上不同類型積炭的燃燒區(qū)間是在200～620℃范圍內。隨著反應溫度的升高，催化劑質量發(fā)生緩慢變化，但是在催化劑積炭燃燒區(qū)域并未出現(xiàn)明顯質量損失，說明催化劑上沒有積炭。

圖1 載體和催化劑的XRD譜圖

圖2 反應后Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑的TG/DTG曲線

2.2 反應條件對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

2.2.1 反應溫度對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

圖3 反應溫度對CH4和CO2轉化率和H2/CO體積比的影響

2.2.2 體積空速對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

體積空速對沼氣聯(lián)合重整反應的影響如圖4所示。由圖4 可知，隨著體積空速的增加，CH4和CO2的轉化率呈現(xiàn)逐漸減低并趨于平緩的趨勢，H2/CO體積比逐漸升高。

圖4 體積空速對CH4和CO2轉化率和H2/CO體積比的影響

體積空速反映了物料在催化劑床層的停留時間，體積空速增大，反應原料氣與催化劑的接觸時間減小，反應深度降低，另外，體積空速的增加還會造成催化劑床層的溫度降低，所以CH4和CO2的轉化率都逐漸降低。體積空速由25000h-1增加到150000h-1，CH4和CO2的轉化率分別由98.02%和82.2%下降到92.14%和71.14%，H2/CO 體積比由1.42 增加到1.57，說明體積空速增加對提高H2/CO體積比是有利的。體積空速增加，裝置的處理能力也增大，因此，最佳體積空速的確定要綜合考慮各方面因素。

2.2.3 原料氣組成對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

2.2.3.1 氧氣含量對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

反應體系中氧氣含量變化對沼氣重整反應的影響如圖5所示。由圖可知，隨著反應體系中O2含量的升高，CH4的轉化率逐漸升高，CO2的轉化率則呈現(xiàn)出下降的趨勢，且下降幅度較大。分析原因可能是隨著O2含量的增多，大量的CH4參與到POM過程，而進行重整反應的CH4大量減少，同時，產(chǎn)物中的H2和CO也容易與O2發(fā)生反應生成水蒸氣和CO2，從而表現(xiàn)為上述趨勢。H2/CO 體積比隨著O2含量的增加逐漸降低，可能是因為隨著O2含量增加，反應體系中可燃氣體組分的燃燒反應開始增多，其中H2的燃燒反應比較劇烈，所以H2/CO體積比逐漸減小。

圖5 氧氣含量對CH4和CO2轉化率和H2/CO體積比的影響

在沼氣重整反應體系中加入O2，對反應的影響較為復雜：一方面，POM 反應可以為聯(lián)合重整反應提供能量、降低能耗；另一方面，由于CH4、H2和CO很容易與O2發(fā)生氧化反應，加入的O2量過多，也會造成合成氣熱值降低。

2.2.3.2 水蒸氣含量對沼氣聯(lián)合重整反應的影響

圖6 水蒸氣含量對CH4和CO2轉化率和H2/CO體積比的影響

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑對沼氣重整反應穩(wěn)定性的影響如圖7 所示。由圖可知，在48h的反應時間里，CH4和CO2的轉化率基本維持在95%和75%以上，H2/CO體積比約為1.6，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在甲烷重整反應中，Ni 基催化劑失活的主要原因是催化劑表面的積炭，本實驗中由于反應體系中O2和水蒸氣的參與，催化劑上的積炭發(fā)生了燃燒或者汽化反應，從而消除了催化劑表面的積炭，因此，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7 Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性

3 結論

（1）采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑，并應用于沼氣聯(lián)合重整反應。研究發(fā)現(xiàn)，助劑CeO2的加入，提高了催化劑中Ni 的分散度，降低了催化劑還原溫度，對催化劑活性的提高具有促進作用。

（2）隨著反應溫度的升高，沼氣中CH4和CO2的轉化率提高，但是H2/CO體積比減小；體積空速的增大不利于CH4和CO2的轉化；反應體系中O2的加入，容易與H2、CO 發(fā)生反應，不利于CO2的轉化，CH4轉化率稍有提高；水蒸氣的加入，與CO2轉化發(fā)生競爭作用，不利于CO2的轉化，能夠明顯提高H2/CO體積比。

（3）在常壓、反應溫度850℃、體積空速為100000h-1、CH4∶CO2∶H2O∶O2∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01 的優(yōu)化條件下，沼氣中CH4轉化率超過95%，CO2轉化率超過75%，生成合成氣H2/CO 體積比約為1.6，反應48h 后，催化劑未見積炭，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。

（4）沼氣聯(lián)合重整反應耦合了甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整和甲烷部分氧化重整反應，在解決反應能耗、抑制催化劑積炭方面具有明顯優(yōu)勢，但是實驗結果表明，與沼氣干重整相比，沼氣聯(lián)合重整不利于沼氣中CO2的轉化，今后還應在促進CO2的轉化方面做深入的研究。