張敬碩 徐平 郭夢(mèng)嬌 牟雪婷 王哲 張紅秀

摘? ?要：在電極材料上負(fù)載高效的催化劑是提高能源轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。以絲瓜絡(luò)為基底，通過(guò)原位常溫溶劑反應(yīng)制備ZIF-67納米片前驅(qū)體，并結(jié)合高溫煅燒合成碳包覆高分散鈷基氧化物復(fù)合材料（CoOX@C）。將其應(yīng)用于堿性（1.0 M KOH）電催化產(chǎn)氧體系，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性能，啟動(dòng)電位為1.52 V（vs. RHE），Tafel值為69.4 mV/decade，10 mA/cm2電流密度下電位僅需1.58 V（vs. RHE）。優(yōu)異的電化學(xué)催化性能歸因于碳層提供了電子傳遞的通道和對(duì)金屬催化位點(diǎn)的支撐。此方法為制備以生物質(zhì)為基底的高效電催化材料提供新的思路，并對(duì)新型電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件的更廣泛商業(yè)化應(yīng)用具有一定的促進(jìn)意義。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料;包覆結(jié)構(gòu);生物質(zhì);電催化性能;析氧反應(yīng)

近些年，快速發(fā)展的全分解水、金屬（Zn，Li以及Na）空氣電池等電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)，是解決因化石能源大量消耗而加劇的能源危機(jī)、環(huán)境污染等問(wèn)題的重要途徑[1]。在這些電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化體系中，往往會(huì)涉及析氫反應(yīng)、產(chǎn)氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)等[2]。這些電化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)速率直接影響電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化的效率，特別是對(duì)于析氧反應(yīng)等多電子反應(yīng)過(guò)程，其緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程一直限制著相關(guān)能源轉(zhuǎn)換器件性能的提升。而高效的催化劑是提高電極表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效途徑，因此，高效電極催化材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)一直是能源和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

考慮到催化劑實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用成本，開發(fā)以碳基材料和非貴金屬基材料為典型代表的廉價(jià)催化劑具有重要意義[3]。碳基材料具有大的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸能力和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，單純的多孔碳材料表面缺乏活性位點(diǎn)，催化性能較差。通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行活化，比如負(fù)載金屬、金屬化合物，復(fù)合材料的催化性能可以得到大幅度提升。但因納米級(jí)金屬化合物極易團(tuán)聚、降低其性能，將金屬納米顆粒包覆在碳層內(nèi)，將催化活性位點(diǎn)盡可能多地錨定在碳材料中，制備金屬?gòu)?fù)合物、雜原子摻雜碳復(fù)合材料，可有效地改善其分散性，促進(jìn)催化性能的發(fā)揮[4]。

金屬有機(jī)骨架化合物（Metal Organic Framework，MOFs）由金屬中心離子和多功能有機(jī)配體組成，因其結(jié)構(gòu)和組成的可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合適當(dāng)氣氛熱解處理，被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和制備各類目標(biāo)碳基材料和過(guò)渡金屬材料的天然模板[5]。本研究通過(guò)改進(jìn)常規(guī)碳基底原位生長(zhǎng)MOFs的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒在雜原子摻雜碳膜中的均勻分散和包覆。此復(fù)合結(jié)構(gòu)存在優(yōu)良的電解質(zhì)傳輸孔道和電子傳輸介質(zhì)，能夠有效地進(jìn)行電催化析氧反應(yīng)。同時(shí)，超薄的碳層可以為金屬顆粒錨定提供機(jī)械支撐，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

1? ? 材料的制備和表征

六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，98%，購(gòu)于阿拉丁試劑公司）、2-甲基咪唑、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀，（均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;Nafion 溶液（5 %，Alfa Aesar 化學(xué)有限公司）以上所有樣品和試劑均未經(jīng)過(guò)特殊處理，直接使用。絲瓜絡(luò)（本地市場(chǎng)有售）在使用之前，先對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行堿洗預(yù)處理。取潔凈燒杯，加入50 mL 0.05 mol/L的CoCl2乙醇-水（體積比1∶1）溶液，放入稱量好的2 g絲瓜絡(luò)，超聲30 min，使溶液充分滲透到絲瓜絡(luò)內(nèi)表面（微米孔道里），隨后緩慢加入同體積同質(zhì)量濃度的2-甲基咪唑溶液，這樣可以控制反應(yīng)速度，保證ZIF-67能在絲瓜絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)中均勻生長(zhǎng)。反應(yīng)足夠時(shí)間后（12 h），清洗干燥，得到原位生長(zhǎng)的ZIF-67/絲瓜絡(luò)材料。將此樣品放入管式爐中，氮?dú)夥諊?00 ℃下煅燒30 min，得到CoOX@C。利用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM，JEM-1011）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，日本日立S-3400N）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析

圖1是以絲瓜絡(luò)為沉積基底的ZIF-67樣品的掃描電子顯微鏡照片（SEM）。如圖1所示，樣品呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度為30～50 nm。此外，在納米片周圍還分布一些球狀突起，粒徑大約為100 nm。這種納米片和納米顆粒組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)可能為活性位點(diǎn)的暴露提供了較大的比表面積。但是單純地以絲瓜絡(luò)為基底，導(dǎo)電性較差，所以，對(duì)上述樣品進(jìn)行了煅燒處理。

如圖1（C）是空白絲瓜絡(luò)的TEM圖片，為不均勻的碳層結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積了ZIF-67的絲瓜絡(luò)進(jìn)行煅燒處理之后，形成金屬氧化物和碳層的復(fù)合物。如圖1（D）所示，金屬氧化物分散性良好，粒徑為20～30 nm。此種復(fù)合結(jié)構(gòu)一方面有利于金屬納米顆粒的錨定，提高其穩(wěn)定性;另一方面，也增大了與電解液的接觸面積，有利于電子的傳輸和活性物種的遷移。

2.2? 電催化性能

鑒于復(fù)合材料良好的包覆結(jié)構(gòu)，測(cè)試了樣品在堿性條件下的析氧催化性能。我們采用三電極工作體系，將制備的樣品與Nafion，導(dǎo)電炭黑等以一定的比例配成漿料，滴涂在玻碳電極上作為工作電極。如圖2（A）紅色線所示，是優(yōu)選的CoOX@C的線性掃描伏安曲線線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）。黑色線表示純絲瓜絡(luò)同等條件下煅燒處理后的LSV曲線。顯然，負(fù)載了金屬之后，材料的催化性能有了飛速的提升，樣品的啟動(dòng)電位大約為1.52 V（vs.RHE），且10 mA/cm2下對(duì)應(yīng)的過(guò)電勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純絲瓜絡(luò)基底。相應(yīng)的，CoOX@C的Tafel斜率為69.4 mV/decade，低于很多文獻(xiàn)報(bào)道的同類生物質(zhì)基催化材料，進(jìn)一步表明其良好的催化性能。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

本研究利用原位常溫溶劑反應(yīng)耦合煅燒處理，制備了以絲瓜絡(luò)為基底的CoOX@C。SEM、TEM等表征結(jié)果證明該復(fù)合材料由大量的納米片組成，且金屬氧化物納米顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃诩{米片內(nèi)部。超薄碳層可以提供電子轉(zhuǎn)移的通道，以及對(duì)金屬催化位點(diǎn)的支撐。這種金屬顆粒高分散的結(jié)構(gòu)使其具備了應(yīng)用于電催化的潛能。此方法以生物質(zhì)絲瓜絡(luò)為原材料，價(jià)廉易得，有望對(duì)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件的更廣泛商業(yè)化應(yīng)用具有一定的促進(jìn)意義。

[參考文獻(xiàn)]

[1]CAO R，LEE J，LIU M，et al.Recent progress in non‐precious catalysts for metal-air batteries[J].Advanced energy materials，2012（7）：816-829.

[2]CHEN D，CHEN C，BAIYEE Z，et al.Nonstoichiometric oxides as low-cost and highly-efficient oxygen reduction/evolution catalysts for low-temperature electrochemical devices[J].Chemical reviews，2015（18）：9 869-9 921.

[3]LIU S，WANG Z，ZHOU S，et al.Metal-organic-framework-derived hybrid carbon nanocages as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution[J].Advanced materials，2017（31）：1 700 874.

[4]馬興瑾，彭華龍，楊慧麗，等.基于MOFs的多孔碳材料在吸波方面的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào)，2019（31）：7.

[5]陳? 丹，楊? 蓉，張衛(wèi)華，等.有機(jī)金屬骨架材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2018（2）：628-636.