張敬碩 徐平 郭夢(mèng)嬌 牟雪婷 王哲 張紅秀
摘? ?要:在電極材料上負(fù)載高效的催化劑是提高能源轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。以絲瓜絡(luò)為基底,通過(guò)原位常溫溶劑反應(yīng)制備ZIF-67納米片前驅(qū)體,并結(jié)合高溫煅燒合成碳包覆高分散鈷基氧化物復(fù)合材料(CoOX@C)。將其應(yīng)用于堿性(1.0 M KOH)電催化產(chǎn)氧體系,材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性能,啟動(dòng)電位為1.52 V(vs. RHE),Tafel值為69.4 mV/decade,10 mA/cm2電流密度下電位僅需1.58 V(vs. RHE)。優(yōu)異的電化學(xué)催化性能歸因于碳層提供了電子傳遞的通道和對(duì)金屬催化位點(diǎn)的支撐。此方法為制備以生物質(zhì)為基底的高效電催化材料提供新的思路,并對(duì)新型電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件的更廣泛商業(yè)化應(yīng)用具有一定的促進(jìn)意義。
關(guān)鍵詞:復(fù)合材料;包覆結(jié)構(gòu);生物質(zhì);電催化性能;析氧反應(yīng)
近些年,快速發(fā)展的全分解水、金屬(Zn,Li以及Na)空氣電池等電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù),是解決因化石能源大量消耗而加劇的能源危機(jī)、環(huán)境污染等問(wèn)題的重要途徑[1]。在這些電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化體系中,往往會(huì)涉及析氫反應(yīng)、產(chǎn)氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)等[2]。這些電化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)速率直接影響電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化的效率,特別是對(duì)于析氧反應(yīng)等多電子反應(yīng)過(guò)程,其緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程一直限制著相關(guān)能源轉(zhuǎn)換器件性能的提升。而高效的催化劑是提高電極表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效途徑,因此,高效電極催化材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)一直是能源和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
考慮到催化劑實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用成本,開發(fā)以碳基材料和非貴金屬基材料為典型代表的廉價(jià)催化劑具有重要意義[3]。碳基材料具有大的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸能力和化學(xué)穩(wěn)定性。但是,單純的多孔碳材料表面缺乏活性位點(diǎn),催化性能較差。通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行活化,比如負(fù)載金屬、金屬化合物,復(fù)合材料的催化性能可以得到大幅度提升。但因納米級(jí)金屬化合物極易團(tuán)聚、降低其性能,將金屬納米顆粒包覆在碳層內(nèi),將催化活性位點(diǎn)盡可能多地錨定在碳材料中,制備金屬?gòu)?fù)合物、雜原子摻雜碳復(fù)合材料,可有效地改善其分散性,促進(jìn)催化性能的發(fā)揮[4]。
金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Framework,MOFs)由金屬中心離子和多功能有機(jī)配體組成,因其結(jié)構(gòu)和組成的可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn),結(jié)合適當(dāng)氣氛熱解處理,被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和制備各類目標(biāo)碳基材料和過(guò)渡金屬材料的天然模板[5]。本研究通過(guò)改進(jìn)常規(guī)碳基底原位生長(zhǎng)MOFs的制備方法,可以實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒在雜原子摻雜碳膜中的均勻分散和包覆。此復(fù)合結(jié)構(gòu)存在優(yōu)良的電解質(zhì)傳輸孔道和電子傳輸介質(zhì),能夠有效地進(jìn)行電催化析氧反應(yīng)。同時(shí),超薄的碳層可以為金屬顆粒錨定提供機(jī)械支撐,展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
1? ? 材料的制備和表征
六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O,98%,購(gòu)于阿拉丁試劑公司)、2-甲基咪唑、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀,(均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);Nafion 溶液(5 %,Alfa Aesar 化學(xué)有限公司)以上所有樣品和試劑均未經(jīng)過(guò)特殊處理,直接使用。絲瓜絡(luò)(本地市場(chǎng)有售)在使用之前,先對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行堿洗預(yù)處理。取潔凈燒杯,加入50 mL 0.05 mol/L的CoCl2乙醇-水(體積比1∶1)溶液,放入稱量好的2 g絲瓜絡(luò),超聲30 min,使溶液充分滲透到絲瓜絡(luò)內(nèi)表面(微米孔道里),隨后緩慢加入同體積同質(zhì)量濃度的2-甲基咪唑溶液,這樣可以控制反應(yīng)速度,保證ZIF-67能在絲瓜絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)中均勻生長(zhǎng)。反應(yīng)足夠時(shí)間后(12 h),清洗干燥,得到原位生長(zhǎng)的ZIF-67/絲瓜絡(luò)材料。將此樣品放入管式爐中,氮?dú)夥諊?00 ℃下煅燒30 min,得到CoOX@C。利用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM,JEM-1011)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,日本日立S-3400N)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。
2? ? 結(jié)果與討論
2.1? 形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析
圖1是以絲瓜絡(luò)為沉積基底的ZIF-67樣品的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。如圖1所示,樣品呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu),納米片的厚度為30~50 nm。此外,在納米片周圍還分布一些球狀突起,粒徑大約為100 nm。這種納米片和納米顆粒組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)可能為活性位點(diǎn)的暴露提供了較大的比表面積。但是單純地以絲瓜絡(luò)為基底,導(dǎo)電性較差,所以,對(duì)上述樣品進(jìn)行了煅燒處理。
如圖1(C)是空白絲瓜絡(luò)的TEM圖片,為不均勻的碳層結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積了ZIF-67的絲瓜絡(luò)進(jìn)行煅燒處理之后,形成金屬氧化物和碳層的復(fù)合物。如圖1(D)所示,金屬氧化物分散性良好,粒徑為20~30 nm。此種復(fù)合結(jié)構(gòu)一方面有利于金屬納米顆粒的錨定,提高其穩(wěn)定性;另一方面,也增大了與電解液的接觸面積,有利于電子的傳輸和活性物種的遷移。
2.2? 電催化性能
鑒于復(fù)合材料良好的包覆結(jié)構(gòu),測(cè)試了樣品在堿性條件下的析氧催化性能。我們采用三電極工作體系,將制備的樣品與Nafion,導(dǎo)電炭黑等以一定的比例配成漿料,滴涂在玻碳電極上作為工作電極。如圖2(A)紅色線所示,是優(yōu)選的CoOX@C的線性掃描伏安曲線線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)。黑色線表示純絲瓜絡(luò)同等條件下煅燒處理后的LSV曲線。顯然,負(fù)載了金屬之后,材料的催化性能有了飛速的提升,樣品的啟動(dòng)電位大約為1.52 V(vs.RHE),且10 mA/cm2下對(duì)應(yīng)的過(guò)電勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純絲瓜絡(luò)基底。相應(yīng)的,CoOX@C的Tafel斜率為69.4 mV/decade,低于很多文獻(xiàn)報(bào)道的同類生物質(zhì)基催化材料,進(jìn)一步表明其良好的催化性能。
3? ? 結(jié)語(yǔ)
本研究利用原位常溫溶劑反應(yīng)耦合煅燒處理,制備了以絲瓜絡(luò)為基底的CoOX@C。SEM、TEM等表征結(jié)果證明該復(fù)合材料由大量的納米片組成,且金屬氧化物納米顆??梢跃鶆虻胤稚⒃诩{米片內(nèi)部。超薄碳層可以提供電子轉(zhuǎn)移的通道,以及對(duì)金屬催化位點(diǎn)的支撐。這種金屬顆粒高分散的結(jié)構(gòu)使其具備了應(yīng)用于電催化的潛能。此方法以生物質(zhì)絲瓜絡(luò)為原材料,價(jià)廉易得,有望對(duì)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件的更廣泛商業(yè)化應(yīng)用具有一定的促進(jìn)意義。
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