王佳 孫慧敏 李思怡
摘? ?要:先分析了固態(tài)有機化學反應(yīng),隨后介紹了固態(tài)反應(yīng)中分子的運動和影響因素,希望能給相關(guān)人士提供有效參考。
關(guān)鍵詞:固態(tài);有機合成;反應(yīng)分析
有機化學反應(yīng)通常在有機溶液內(nèi)發(fā)生,從而使物料可以均勻混合,維持熱量交換的穩(wěn)定性。在近幾年的研究中,存在利用固態(tài)形式進行有機合成反應(yīng)的現(xiàn)象,其反應(yīng)速度、反應(yīng)選擇性以及收率等方面和溶液合成反應(yīng)相比具有明顯優(yōu)勢,提升了反應(yīng)空間效率,在未來工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展中具有廣闊的應(yīng)用前景,為此需要對其進行深入系統(tǒng)的研究。
1? ? 固態(tài)有機化學反應(yīng)
1.1? 縮合反應(yīng)
縮聚型固態(tài)合成反應(yīng)主要是近幾年新發(fā)展起來的一種全新縮聚轉(zhuǎn)化方式,能夠使有機單體在其熔點溫度以及超出單體自身熔點,但低于聚合產(chǎn)品熔點狀態(tài)下產(chǎn)生一種縮聚反應(yīng)的形式。針對部分有機物聚酰胺以及聚酯而言,通常會選擇固態(tài)縮聚過程輔助輪胎內(nèi)層簾子線實現(xiàn)性能和結(jié)構(gòu)要求。結(jié)合固態(tài)反應(yīng)研制人工型有機物大分子,當下存在諸多實際案例。狄克曼縮合反應(yīng)即二酯在惰性氣體保護中,處于無水溶劑環(huán)境以及加熱回流的狀態(tài)下進行反應(yīng)活動,為了預防分子之間產(chǎn)生反應(yīng),狄克曼主要是在高度稀釋后的溶液中實施縮合反應(yīng)。隨后Toda等人提出在固相中實施庚二酸二乙酯與乙二酸二乙酯的縮合反應(yīng),無需惰性氣體提供保護,可以利用直接蒸餾的方法獲得產(chǎn)品,和液相條件下生產(chǎn)出來的產(chǎn)品比較并沒有發(fā)現(xiàn)太大的差異,比如室溫狀態(tài)下進行10 min的反應(yīng),產(chǎn)品的收率達到了82%,但在甲苯內(nèi),處于氮氣的保護狀態(tài)下,產(chǎn)品加熱回流可以達到74%~81%的產(chǎn)率,證明該種方法屬于一種環(huán)境友好型、經(jīng)濟、簡便的操作方法。
內(nèi)含活潑亞甲基化合物以及羰基化合物處于異相狀體中時,會出現(xiàn)Knoevenagel反應(yīng)。Sebti等提出內(nèi)含活潑亞甲基相關(guān)化合物與醛在NaNO3/FAP以及氟磷灰石兩種體系內(nèi),會產(chǎn)生Knoevenagel反應(yīng)。相關(guān)試驗結(jié)果證明FAP屬于一種高活性載體,可以促進反應(yīng)的發(fā)生,但物質(zhì)的反應(yīng)速率相對較慢,產(chǎn)率較低,把NaNO3固定裝載到FAP中,形成NaNO3/FAP固載試劑,進一步提升了FAP活性,在短短的反應(yīng)時間當中,能夠得到94%~98%的收率,該試劑還擁有再生功能,可以進行重復應(yīng)用,屬于環(huán)境友好型的催化劑。同時,使用該種試劑操作,反應(yīng)過程十分溫和,整個操作過程簡單方便,屬于一種有效的方法[1]。
1.2? 重排反應(yīng)
二苯乙二酮-二苯乙醇酸所產(chǎn)生的重排反應(yīng)主要是在加熱回流狀態(tài)下實施具體操作,而相關(guān)反應(yīng)時間是10 min~24 h,如果是處于室溫狀態(tài)中進行反應(yīng),則具體的反應(yīng)時間以4天為宜,整體反應(yīng)時間相對較長。TODA等曾處于固相條件下實施相關(guān)反應(yīng)操作,最終結(jié)果證明,該種重排反應(yīng)主要發(fā)生于0.1~6.0 h,處于80 ℃條件下,可以收獲0%~95%的重排物質(zhì),而攜有給電子基的二苯乙二酮在實際操作中,反應(yīng)速度相對較慢,甲氧基二苯乙二酮在經(jīng)過6 h的反應(yīng)后,僅僅獲得32%的重排反應(yīng)物質(zhì)。在相關(guān)反應(yīng)啟發(fā)之下,YU等結(jié)合微波輻射技術(shù)推動反應(yīng)實施,最終試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),短時間內(nèi),不管是二苯乙二酮攜帶吸電子基還是攜帶給電子基,都會出現(xiàn)重排反應(yīng),并使得重排產(chǎn)物的收率相對較高,該種方法在一定程度上也能夠進一步縮減反應(yīng)時間,促進產(chǎn)率的有效提升,該種方法與傳統(tǒng)加熱形式進行比較,整個操作過程十分簡單,屬于一種良好的合成手段。
酮肟重排后會產(chǎn)生酰胺反應(yīng),該種反應(yīng)主要是處于液相環(huán)境中實施,多種試劑產(chǎn)品被應(yīng)用到甲酸、濃H2SO4、多磷酸、二氯亞砜、液態(tài)二氧化硫等反應(yīng)過程當中。Ghiaci等提出在固相環(huán)境下,將AlCl3當成試劑,并按照不同物質(zhì)的量比對AlCl3以及酮肟進行混合,并在40~80 ℃的條件下,進行30 min研磨活動,最終Beckmann重排產(chǎn)物可以獲得100%的收率,即多種酰胺化合物。這種反應(yīng)操作方式十分簡單,同時,具體的反應(yīng)條件也十分溫和,擁有較高的轉(zhuǎn)化率,屬于一種高效、優(yōu)質(zhì)的合成手段。
1.3? 氧化還原反應(yīng)
羰基偶氮化合物這種物質(zhì)的傳統(tǒng)合成方法主要是處于液相環(huán)境下實施的,但該種合成方法也存在明顯缺陷與問題。比如氧化體系相關(guān)制備工作十分繁瑣,而相轉(zhuǎn)移催化劑的采購價格也十分昂貴,如果應(yīng)用大量溶劑,便會導致環(huán)境受到污染,加熱攪拌裝置的處理流程也十分復雜。Wang等曾經(jīng)提出過選擇價格低廉、在空氣中較為穩(wěn)定的Fe(NO3)3·9H2O充當氧化劑,而處于固相環(huán)境下,將代替芳基的卡巴肼與Fe(NO3)3·9H2O全面混合,進行5 min的研磨操作,便可以使二芳基卡巴腙氧化產(chǎn)物的收率在85%~91%。該種方法的反應(yīng)條件十分溫和,同時,處理過程簡單、高效,屬于一種環(huán)境友好型的處理方法。
在無機材料中固定裝載試劑,并將其融入異相反應(yīng)當中受到了大眾的廣泛關(guān)注,該種方法擁有操作簡單、反應(yīng)速率快、選擇性高等優(yōu)勢,同時,也可以把NaBH4固定裝載于Al2O3液相內(nèi),針對多種羰基化合物實施還原處理。Varma等提出,在固相條件中,把NaBH4固定裝載于Al2O3內(nèi)形成NaBH4/Al2O3固載試劑,充當還原劑以及混合多種羰基化合物,當處于微波照射條件下時,會輕易產(chǎn)生反應(yīng),還原產(chǎn)物收率在62%~93%[2]。
1.4? 酸堿中和反應(yīng)
在化學物質(zhì)鑒別分析工作中,大部分是通過具體物質(zhì)固態(tài)反應(yīng)實施辨別真假的操作活動,而應(yīng)用最為頻繁的檢驗手段是固態(tài)組合物之間因為加熱作用而產(chǎn)生相應(yīng)的酸堿中和反應(yīng),最終出現(xiàn)顏色變化,該種熱色型變化擁有較強的機敏性,應(yīng)用十分普遍。比如固態(tài)酸與結(jié)晶型紫內(nèi)酯共同構(gòu)成的雙組分混合物質(zhì)處于熱量作用下會開始出現(xiàn)反應(yīng),并從原本的無色狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N藍色狀態(tài),這一過程通常應(yīng)用于商品商標的真假識別以及壓敏復印紙等。
1.5? 有機組合式反應(yīng)
組合型化學是20世紀90年代初期促進固態(tài)有機物產(chǎn)生合成反應(yīng)環(huán)境下形成的新型合成化學反應(yīng),該種方法主要是結(jié)合概率基本原理,在相似的反應(yīng)基礎(chǔ)上,短時間內(nèi)迅速實施合成反應(yīng),同時,還會生成大量的近似化合物種類。而雜環(huán)型高分子化合物擁有良好的藥物動力學功能,在現(xiàn)代植物農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品的設(shè)計研制中具有重要的作用。該種類型小分子集群的出現(xiàn)逐漸成為固態(tài)合成項目中的前沿研究課題。
2? ? 固態(tài)反應(yīng)中分子的運動形式和影響
2.1? 分子運動
分子自身性質(zhì)對于固態(tài)合成反應(yīng)所產(chǎn)生的影響其實比不上周圍分子排列形式的影響。分子之間的距離、空間對稱性以及分子相對取向會直接影響反應(yīng)結(jié)果。固態(tài)合成中分子產(chǎn)生化學反應(yīng)很難會使分子排列方式改變。固態(tài)光化學反應(yīng)相關(guān)拓撲化學控制理論中提出晶體自身結(jié)構(gòu)直接決定了反應(yīng)的發(fā)生方式以及是否可以產(chǎn)生反應(yīng)。在分子結(jié)合反應(yīng)中,反應(yīng)物移動時一直是維持最小距離,該原理也給固態(tài)合成反應(yīng)提供了可靠的理論基礎(chǔ)。固態(tài)光反應(yīng)通常是晶體內(nèi)臨近分子之間所產(chǎn)生的反應(yīng),通過X射線晶體衍射或物質(zhì)立體結(jié)構(gòu)等因素,可以輕易對晶體內(nèi)反應(yīng)物的分子分布方式進行系統(tǒng)研究,得到準確的反應(yīng)推測機理[3]。
在固態(tài)合成反應(yīng)中,分子屬于一種運動形式,結(jié)合拓撲化學理論,固態(tài)合成反應(yīng)通??梢苑譃?個環(huán)節(jié)實施:第一是分子開始松動,固態(tài)合成反應(yīng)在初始狀態(tài)中主要是從一個或者數(shù)個核晶點開始,隨后經(jīng)晶體開始傳播,通過多種形式產(chǎn)生位點,比如于晶體內(nèi)產(chǎn)生機械缺陷與晶體變形,而該種變形問題會使分子出現(xiàn)松動現(xiàn)象。第二是分子發(fā)生改變,化學鍵的舊鍵在設(shè)置反應(yīng)劑內(nèi)會出現(xiàn)斷裂,并生成新鍵,該步驟與溶液中的反應(yīng)十分相似。第三是生成固態(tài)溶液,固態(tài)合成反應(yīng)中生成的少數(shù)產(chǎn)品會于原始晶體內(nèi)快速構(gòu)成固體溶液。第四是產(chǎn)品的分離,產(chǎn)品濃度在初期晶格為最易值時,便會開始結(jié)晶,結(jié)合化學方法,根據(jù)產(chǎn)品濃度變化和反應(yīng)劑決定反應(yīng)速率,便不會對反應(yīng)速率產(chǎn)生任何影響。
2.2? 分子影響因素
第一是結(jié)晶水方面的影響。在固態(tài)合成反應(yīng)中,部分反應(yīng)物質(zhì)中存在類似于結(jié)晶的晶格成分,而相關(guān)晶格成分在實際反應(yīng)中會相繼釋放出來,在反應(yīng)物質(zhì)表面生成一種液膜,溶解該部分的反應(yīng)物,但該種微量溶劑并不會使反應(yīng)的限度與方向產(chǎn)生改變,相反,還會導致加速反應(yīng)問題,削弱反應(yīng)溫度的影響。
第二是研磨的影響。外力結(jié)合摩擦生熱以及相關(guān)效應(yīng)增加反應(yīng)體系的自由能,活化整個體系。表層自由能增多,在外力作用下,固體破碎,顆粒體積減小;儲存彈性張力能,在反應(yīng)靜力剪切力的影響下,粒子會出現(xiàn)變形問題。
該種活化可以結(jié)合不同能量形式進行耗散與轉(zhuǎn)換,比如固體合成、化學分解、同質(zhì)晶體轉(zhuǎn)化、無定型、聚集以及破碎等過程。因此,力學化學含有力的作用,在固態(tài)化學反應(yīng)中,可以處于無外力條件下實施,盡管研磨反應(yīng)能夠快速實施,即在力的作用下,反應(yīng)活化。
第三是分子尺寸的影響,小體積分子與平面分子的擴散速度相對較快。在固態(tài)條件下,反應(yīng)劑表面積能夠控制化學反應(yīng)速率,而反應(yīng)也通常出現(xiàn)在反應(yīng)劑接觸表面控制區(qū)域,也可能是反應(yīng)劑的顆粒尺寸因素對固態(tài)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的原因。
第四是雜質(zhì)的影響,雜質(zhì)主要通過兩種形式對固態(tài)反應(yīng)力產(chǎn)生影響,第一,雜質(zhì)可以對還原劑缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響,能夠使反應(yīng)速率改變。第二,由于低共熔點范圍縮小,便會出現(xiàn)液體,該種情況下反應(yīng)速率相繼加快。但假如低共熔點高于反應(yīng)溫度,則證明雜質(zhì)不會對動力學產(chǎn)生太大影響。
第五是晶格空隙的影響,固體中存在各種不規(guī)則結(jié)晶,便會產(chǎn)生高能量區(qū)域,為此規(guī)則排列晶格則擁有較高的自由能,高能區(qū)對于新相的形成屬于一種良好的區(qū)域位置,而混亂排列通常也處于核晶過程中心[4]。
第六是輻射影響,固體受到高能量輻射的影響容易產(chǎn)生缺陷,而相關(guān)缺陷問題會導致固體形成不同形狀。
第七是分子包結(jié)的影響,在分子包結(jié)作用下,分子會處于定向排列狀態(tài),并獲得希望產(chǎn)品。
3? ? 結(jié)語
因為在固態(tài)有機反應(yīng)中,不存在溶劑分子影響,所以,和溶液的反應(yīng)體系完全不同,導致局部反應(yīng)部位的濃度提升,加快了反應(yīng)效率,而在固態(tài)條件下,反應(yīng)分子能夠進行有序排列,實現(xiàn)定向反應(yīng),提高反應(yīng)收率與反應(yīng)速率。固態(tài)合成也為實現(xiàn)綠色生產(chǎn)提供了有效的措施,擁有廣闊的發(fā)展前景。
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