胡 榮，劉文清，徐 亮*，金 嶺，楊偉鋒，沈先春， 成瀟瀟，王鈺豪，胡 凱，劉建國

1. 中國科學技術大學環(huán)境科學與光電技術學院，安徽 合肥 230026 2. 中國科學院安徽光學精密機械研究所環(huán)境光學與技術重點實驗室，安徽 合肥 230031

引 言

水泥生料質量控制是生產優(yōu)質水泥的關鍵一環(huán)。 由于物料成分波動，水泥生料中的4種關鍵成分Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3配比會發(fā)生變化。 及時檢測這四種成分的含量并調整其配比，對水泥生料的質量控制具有重要意義。 現(xiàn)有的生料成分檢測方法有熒光分析法[1-3]和中子活化法[4-5]。 熒光分析法是一種離線的分析方法，需要從生產線上采集生料，在實驗室進行成分分析，過程繁瑣且耗時。 中子活化法需要中子源，若發(fā)生泄漏會對人體產生嚴重危害。 而傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜是一種安全快捷、可在線的分析方法，在水泥生料成分的在線檢測的應用上具有巨大潛力[6-8]。

在實際的水泥生產現(xiàn)場，由于環(huán)境不可控，需要考慮環(huán)境濕度變化對樣品的FTIR定量分析模型造成的影響。 水分在近紅外波段存在強烈的吸收，并與水泥生料礦物成分的特征吸收的近紅外波段產生重疊。 研究表明水分會影響物質的近紅外光譜[9]。 Janik等研究了水分對土壤的紅外分析的影響，得到光譜強度與水分含量呈非線性關系[10]。 王世芳等通過實驗得到水分會掩蓋表征土壤有機質信息的波段，對土壤有機質檢測造成干擾[11]。 背景水分的變動會對光譜的基線和吸收特征有顯著影響，影響后續(xù)的化學計量建模，這是近紅外分析的一個難點所在。 傳統(tǒng)校正背景水分變動的方法是針對不同濕度背景下的樣品構建模型，但建模所需時間長，且缺少物理解釋。 為此本文在已有對水泥生料成分的FTIR分析基礎上[12]，開展了背景水分含量對水泥生料成分的FTIR定量分析的影響研究，并對扣除背景水分吸收的定量分析模型進行了探討。

1 實驗部分

1.1 算法原理

從實測光譜中扣除背景水分吸收特征，再使用計量模型進行建模，能降低或消除背景水分對水泥漫反射光譜的方差貢獻。

通過HITRAN中采用逐線積分的方法計算壓強、溫度修正后的任一波數(shù)ν下的單位濃度的純凈水分的高分辨率吸收光譜為A0(ν)。 經過儀器線型修正[13]，獲得匹配儀器信息的單位濃度的純凈水分吸收光譜Ac(ν)為

Ac(ν)=A0(ν)?{2Lsinc(2πνLmax)?comb(Δx·ν)?

ΠΩ(ν，ν0)?FT{fapod(x)}}

(1)

其中，A0(ν)為儀器線型修正前的光譜，{}中第一項、第二項、第三項、第四項分別為干涉圖截斷、干涉圖采樣、擴展光源的立體角Ω、切趾函數(shù)fapod(x)對光譜的影響，L為光程，Lmax為最大光程差，Δx為采樣間隔，ν0為中心頻率，F(xiàn)T為傅里葉變換。

對于實測光譜，不僅包括真實的樣品吸收光譜，還有背景水分的紅外吸收。 考慮到水泥礦物成分吸收、光譜基線相對水分在近紅外波段的吸收特征比較緩慢[14]，設對實測光譜的貢獻為Ae(ν)=a1+a2ν+a3ν2+a4ν3，這里a1，a2，a3和a4均為系數(shù)。 根據朗伯比爾定律，設背景水分的紅外吸收為At(ν)=a5Ac(ν)，這里a5為濃度。 則實測光譜Am可表示為：

Am(ν)=a1+a2ν+a3ν2+a4ν3+a5Ac(ν)

(2)

(3)

其中，Ai為每一個對應波長下的光譜觀察值。 通過非線性最小二乘迭代求解χ2的最小值，得到最佳擬合參數(shù)，確定相應的背景水分吸收特征。

從實測光譜中扣除背景水分吸收特征后，得到m個樣品、p個波長下的光譜矩陣A。 使用偏最小二乘方法(partial least squares，PLS)建立樣品光譜矩陣A和n種成分含量的矩陣B的回歸模型，來預測待測樣品成分含量，回歸關系為[12]

Bm×n=Am×pCp×n

(4)

其中，C為系數(shù)矩陣，C=A(VT)-1RUT，這里V是矩陣A的載荷陣，R是PLS的回歸系數(shù)構成的對角矩陣，U是矩陣B的載荷陣。

1.2 樣品制備

樣品為巢湖某水泥廠提供的符合生產要求的50組水泥生料。 這些樣品用于建立定量分析模型，其4種關鍵成分Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標準偏差如表1所示。 成分含量由熒光分析法測定，作為標準參考值。 用兩種方式處理樣品，得到： (1)第一組高濕度(相對第2組樣品而言)樣品集50個，處理方式為： 將樣品放置室內2 h，記錄室溫為18.8 ℃，空氣相對濕度為17%； (2)第二組低濕度(相對第1組樣品而言)樣品集50個，處理方式為： 將樣品放入干燥箱中干燥9 h，干燥溫度為55 ℃，冷卻后使用。

采用相同廠家提供的8個水泥生料樣品作為單獨預測樣品集，樣品中的Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標準偏差如表1所示。 這批樣品的處理方式為： 樣品放置室內2 h，記錄室溫為20.5 ℃，空氣相對濕度為27%。

表1 樣品的Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標準偏差

1.3 光譜數(shù)據采集及處理

光譜采集用基于FTIR漫反射的水泥生料成分在線檢測系統(tǒng)[12]，波段范圍4 000～10 000 cm-1，分辨率8 cm-1，平均掃描32次，每個樣品重復3次采集所用時間為22 s。 采用PLS方法對樣品FTIR光譜進行定量分析。 在分析之前，先使用光譜預處理減小基線和噪聲對光譜的干擾。 所有數(shù)據處理均采用Matlab軟件。

2 結果與討論

2.1 背景水分對光譜的影響

將高濕度和低濕度兩組樣品的吸光度光譜進行比較，如圖1所示。

從圖1(a)中看到，高濕度樣品的光譜形狀類似，吸收峰位置重合； 低濕度光譜形狀類似，吸收峰位置重合。 同一濕度的樣品吸光度的光譜強度高低隨主要成分的含量高低綜合影響。 從圖1(b)中可以看到，水泥生料樣品在5 120～5 540 cm-1存有明顯的水分吸收特征。 結合圖1(a)和(b)，高濕度樣品的光譜與低濕度樣品的光譜比較，形狀類似，但吸光度強度整體明顯減低，光譜各吸收峰也更為明顯，基線發(fā)生變化。 由于背景水分含量不同，樣品吸收一定的含量后散射特性發(fā)生改變，導致光譜基線發(fā)生變化。

2.2 背景水分對定量分析模型的影響

對光譜進行一階求導預處理后，分別使用高濕度樣品和低濕度樣品建立Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3的4種成分含量的FTIR光譜定量分析模型。 高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量的預測的結果如表2所示。 每個模型使用了50個樣品，包括校正集43個、驗證集7個。 近紅外定量分析的評價指標要求： 較高的相關系數(shù)(correlation coefficient，r)和較低的均方根誤差(root mean square error，RMSE)。

圖1 高濕度(紅色)與低濕度(綠色)樣品吸光度光譜

表2高濕度、低濕度樣品建立的定量分析模型的預測結果

Table2Thepredictionresultsofquantitativeanalysismodelsestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity,respectively

定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度校正集0.0498.160.0895.830.1998.740.4391.74驗證集0.2997.860.7185.910.2195.280.2196.91低濕度校正集0.0399.250.0694.950.1399.390.4196.00驗證集0.1899.200.6589.140.1697.500.2395.25

分別使用高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對預測集樣品的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3的含量進行預測，結果如表3所示。 從表3中可以看出，高濕度樣品的定量分析模型預測樣品的4種成分的含量的r為83.74%～92.74%，RMSE為0.12～0.83； 低濕度樣品的定量分析模型預測的4種成分的含量的r為67.32%～82.41%，RMSE為0.12～0.84。 高濕度樣品定量模型預測的準確度整體優(yōu)于低濕度樣品定量模型，且兩模型預測效果差異較大，說明了背景水分影響了水泥生料成分的定量分析模型的預測精度。

2.3 消除背景水分吸收模型建立

圖2(a)是合成的單位濃度的純凈水分吸收光譜，圖2(b)是在5 120～5 540 cm-1波段上的樣品(以一個低濕度樣品為例)的實測光譜和擬合光譜。 從樣品的實測光譜扣除背景水分吸收特征之后，再進行樣品的光譜定量分析。

表3高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對預測集樣品進行預測的結果

Table3Thepredictionresultsofsamplesinpredictionsetbyquantitativeanalysismodelsestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity,respectively

定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度預測集0.1292.740.7983.740.8385.370.4989.58低濕度預測集0.1283.840.8167.320.8474.620.4882.41

分別建立消除背景水分吸收的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型，對預測集樣品中Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3的含量的進行預測，結果如表4所示。 從表4中可以看出，消除背景水分吸收后的高濕度樣品的定量分析模型預測樣品的4種成分的含量的r為90.73%～97.76%，RMSE為0.12～0.82，準確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型。 消除背景水分吸收的低濕度樣品的定量分析模型預測樣品的4種成分的含量的r為94.07%～98.69%，RMSE為0.12～0.82，準確度明顯優(yōu)于未消除水分吸收的模型。 消除水分吸收后的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型預測樣品的4種成分含量的r均達到90%以上，消除背景水分吸收后明顯提高了模型的準確度，該方法能有效的扣除背景水分對定量分析帶來的影響。

圖2 (a)合成的單位濃度的純凈水分吸收譜； (b)實測光譜(紅色)與擬合光譜(藍色)

表4消除背景水分吸收的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型的預測結果

Table4Thepredictionresultsofquantitativeanalysismodelswitheliminatingmoistureabsorptionestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity

消背景水分吸收的定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度校正集0.0498.200.0795.620.2398.100.4894.61驗證集0.2997.850.7686.050.2095.450.2994.60預測集0.1297.760.7890.730.8294.900.4996.97低濕度校正集0.0498.530.0694.870.2697.650.4095.85驗證集0.2398.700.7086.380.1797.010.2493.82預測集0.1294.070.7998.050.8298.690.4897.03

3 結 論

實驗結果表明背景水分影響水泥生料樣品的光譜，濕度越大，吸光度光譜強度越低，且光譜基線發(fā)生改變。 對預測集樣品的4種成分的含量進行預測，高濕度樣品的定量分析模型預測的r為83.74%～92.74%，RMSE為0.12～0.83； 低濕度樣的定量分析模型預測的r為67.32%～82.41%，RMSE為0.12～0.83。 兩模型預測效果存在差異，說明水分影響了水泥生料成分的FTIR定量分析模型的準確度。

消除背景水分吸收后，對預測集樣品的4種成分的含量進行預測，得到： 高濕度樣的定量分析模型準確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型，預測的R整體提高至90.73%～97.76%； 消除背景水分吸收的低濕度樣的定量分析模型準確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型，預測r提高至94.07%～98.69%。 消除背景水分吸收后的高濕度、低濕度樣品的2個定量分析模型，預測的r均達到90%以上。 上述結果表明了該方法在水泥生料成分的FTIR定量分析中可有效扣除背景水分吸收造成的干擾。