孫國昊，劉玉蘭，李 錦，劉昌樹，劉春梅

(1.河南工業(yè)大學 糧油食品學院，鄭州450001； 2.佳格投資(中國)有限公司，江蘇 太倉215400)

葵花籽是我國的八大油料作物之一，主產于內蒙古、新疆、河北、山西等地，是世界上僅次于棕櫚、大豆、油菜籽的第四大油料作物。葵花籽油中亞油酸含量高達48.3%～74.0%[1]，且富含維生素E、甾醇等生物活性成分，具有很高的營養(yǎng)價值?？ㄗ延偷闹迫」に囍饕穷A榨浸出法，產品為壓榨葵花籽油和浸出葵花籽油，而濃香葵花籽油獨特的香味更加符合我國消費者的飲食習慣，因此近年來葵花籽先炒籽再壓榨制取濃香葵花籽油的工藝得到推廣應用[2]。

油料脫殼或脫皮是油脂制取預處理的一個重要工序，但目前并沒有脫殼炒籽壓榨對濃香葵花籽油風味及其他品質影響的相關報道。因此，本實驗分別對脫殼葵花籽、帶殼葵花籽在相同條件下炒籽并壓榨制取濃香葵花籽油，利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)方法對兩種葵花籽油中揮發(fā)性風味成分進行測定并進行主成分分析，同時結合感官評價，分析研究脫殼與否對濃香葵花籽油風味的影響，以期為濃香葵花籽油生產工藝技術的進一步發(fā)展提供支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油用葵花籽，產地新疆。

HN002型電加熱炒籽鍋；6YZ-180型自動液壓榨油機；固相微萃取手動進樣手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維頭，美國Supelo Technology公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 濃香葵花籽油的制備

將新鮮葵花籽篩選除雜后，手工剝殼，分別取300 g帶殼葵花籽、葵花籽仁置于電加熱炒籽鍋中，根據張東東[6]確定的優(yōu)化條件(160℃，20 min)炒制，之后用脫脂紗布包裹放入液壓榨油機中壓榨，壓榨油經過濾得到成品葵花籽油。

1.2.2 葵花籽油的感官評價

參照周萍萍[7]方法并改進，由感官評價小組對每個樣品進行感官評價。感官評價小組成員有3男3女共6名成員，均經過培訓具有感官評價經驗。樣品的單個風味強度描述指標有堅果味、清香味、甜香味、烘烤味、油脂味、焦糊味6個，每個風味強度指標得分為0～9分，其中1分為極弱，9分為極強，6個風味強度指標的總得分即為該油脂樣品的總體風味得分。

1.2.3 葵花籽油揮發(fā)性成分的測定

參照周萍萍等[8]的方法并做部分改進。采用固相微萃取進行頂空萃取，利用GC-MS對葵花籽油中的風味物質進行定性定量分析。稱取(4±0.1)g葵花籽油樣品置于20 mL頂空瓶中，在50℃水浴中恒溫預熱20 min，將老化好的固相萃取頭插入頂空瓶，吸附50 min，拔出萃取頭，將其立即插入氣相色譜儀進樣口，解吸2 min，進行GC-MS分析。

GC條件：進樣口溫度250℃；不分流模式進樣；載氣為氦氣(純度≥99.999%)；流速1.0 mL/min，恒流模式；手動進樣；升溫程序為80℃保持1 min, 以20℃/min升至180℃，然后以3℃/min升至200℃，以6℃/min升至250℃保持3 min，再以3℃/min升至300℃保持16 min。MS條件：傳輸線溫度300℃；電子轟擊(EI)離子源；離子源溫度300℃；電子能量70 eV；質量掃描范圍(m/z)30～500。定性定量分析：將檢測到的各組分質譜信息與安捷倫分析系統(tǒng)所帶NIST質譜庫并結合保留時間進行匹配定性，僅報道正反匹配度均大于80(最大值100)的結果。采用面積歸一化法計算各種化合物的相對含量。

1.2.4 數據分析

數據統(tǒng)計分析采用Excel 365。GC-MS獲取的風味成分數據利用Unscramble軟件進行主成分分析。

2 結果與分析

2.1 脫殼與否對濃香葵花籽油中揮發(fā)性成分的影響

為了客觀評價兩種葵花籽油的感官風味，對兩種葵花籽油中揮發(fā)性成分進行了定量檢測，結果如表1所示。

表1 脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油中揮發(fā)性成分組成及相對含量

續(xù)表1

序號保留時間/min揮發(fā)性成分相對含量/%帶殼壓榨葵花籽油脫殼壓榨葵花籽油3616.541丁位己內酯0.14±0.140.18±0.013716.6772-乙基己酸乙酯-0.000.38±0.383823.638左旋乙酸冰片酯0.12±0.010.06±0.01酯類物質小計2.86±0.093.21±0.55390.949丙酮醇0.34±0.020.00-?402.222異戊醇0.07±0.000.03±0.03412.985正戊醇1.25±0.012.38±0.03??423.703(R,R)-(-)-2,3-丁二醇0.15±0.150.28±0.03433.802(2S,3S)-(+)-2,3-丁二醇0.28±0.020.12±0.12443.9372,3-丁二醇0.16±0.160.11±0.11456.621糠醇0.56±0.030.18±0.18467.140正己醇1.84±0.041.55±0.004712.000蘑菇醇0.91±0.012.57±0.07?4812.7391,3-二氧戊環(huán)-2-甲醇-0.000.33±0.334914.1901-苯基-1,2-丙二醇0.13±0.130.14±0.145014.206芐醇0.14±0.140.00-5115.6522-辛烯-1-醇0.28±0.030.20±0.205215.780正辛醇0.42±0.030.32±0.025316.673烯丙基正戊基甲醇-0.000.28±0.285416.7004,5-二甲基-2-庚烯-3-醇0.19±0.190.00-5517.333苯乙醇0.21±0.010.06±0.065618.544馬鞭草烯醇0.21±0.020.00-5719.602正壬醇0.14±0.010.11±0.025822.2482,4-二乙基庚烷-1-醇0.19±0.190.00-醇類物質小計7.47±0.548.65±0.17590.1973-甲基-2-戊酮0.21±0.210.00-600.520丁酮-0.000.70±0.70611.5203-羥基-2-丁酮0.07±0.010.03±0.00622.1863-戊烯-2-酮0.25±0.250.19±0.19632.328戊-3-烯-2-酮0.25±0.250.23±0.23644.5072-羥基-3-戊酮0.04±0.000.00-657.293乙酰氧基-2-丙酮0.13±0.000.07±0.07667.8164-環(huán)戊烯-1,3-二酮0.19±0.010.23±0.03678.1282-庚酮0.20±0.010.34±0.02?689.5034,6-二甲基-2,7-Nonadien-5-酮0.04±0.000.00-6911.8711-己酮-0.000.48±0.00??7012.2092,3-辛二酮0.11±0.000.00-7114.4333-辛烯-2-酮0.48±0.090.85±0.017218.393(3E)-3-壬烯-2-酮0.14±0.140.28±0.287320.918馬鞭草烯酮0.46±0.010.16±0.167420.932馬芐烯酮-0.000.19±0.197522.9161-氧螺環(huán)[4.5]癸-2-酮0.10±0.100.00-7622.9202-丁基環(huán)己酮0.10±0.100.07±0.077725.5113-壬烯-2-酮0.48±0.120.60±0.077829.9824-(2,6,6-三甲基-1,3-環(huán)己二烯基)-3-丁烯-2-酮0.05±0.050.06±0.01酮類物質小計3.29±0.854.48±0.59

續(xù)表1

序號保留時間/min揮發(fā)性成分相對含量/%帶殼壓榨葵花籽油脫殼壓榨葵花籽油798.005苯乙烯0.04±0.000.02±0.02809.8672-蒎烯5.35±0.055.28±0.128110.435莰烯0.14±0.010.07±0.078210.5003-乙基-3-甲基-1-戊烯0.15±0.030.10±0.108310.5432-乙基-3-甲基-1-戊烯0.11±0.010.09±0.098411.662檜烯0.84±0.220.61±0.188511.697(-)-β-蒎烯0.25±0.250.23±0.238613.941右旋萜二烯0.82±0.020.58±0.02?8714.0553-乙基-2-甲基-1,3-己二烯0.14±0.140.20±0.208816.6624,4-二甲基-1-己烯0.16±0.160.26±0.268927.161β-欖香烯0.08±0.020.02±0.029028.420白菖烯1.17±0.070.80±0.049130.746(S)-1-甲基-4-(5-甲基-1-亞甲基-4-己烯基)環(huán)己烯0.76±0.030.68±0.009244.568貝殼杉-16-烯0.58±0.030.60±0.03烯類物質小計10.59±0.899.56±0.05933.078甲苯0.05±0.000.06±0.00946.936間二甲苯-0.000.10±0.01957.216異腈基正丁烷0.66±0.660.00-9613.783鄰異丙基甲苯0.18±0.010.06±0.069714.7223-戊基環(huán)己烷-0.000.11±0.119814.758(2-甲基丁基)環(huán)己烷0.12±0.120.10±0.109924.120正十三烷0.17±0.030.09±0.03烷烴類物質小計1.18±0.730.50±0.051000.9192,3-二氫-5-甲基呋喃0.08±0.000.00-1011.8302-乙烯基呋喃0.01±0.010.05±0.001022.171吡嗪0.02±0.000.03±0.001032.413吡啶0.91±0.001.21±0.161042.792吡咯0.14±0.020.25±0.021054.8442-乙基吡咯0.01±0.010.03±0.031064.9842-甲基吡嗪2.05±0.072.14±0.121075.9712-甲基-1H-吡咯0.09±0.010.06±0.06?1086.3553-甲基吡咯0.26±0.000.54±0.011096.4653-呋喃甲醇-0.000.20±0.201108.0892-正丁基呋喃0.05±0.000.04±0.041118.7832,5-二甲基吡嗪9.59±0.029.13±0.121128.9494-乙酰咪唑0.10±0.100.00-1138.9562-氨基-5-甲基吡啶-0.000.18±0.181149.0082-乙基吡嗪0.22±0.220.22±0.221159.0252(5H)-呋喃酮0.37±0.060.18±0.181169.2182,3-二甲基吡嗪0.20±0.040.25±0.0211711.2505-甲基呋喃醛0.26±0.010.25±0.0211812.479呋喃酮0.29±0.290.28±0.2811912.6732-乙基-6-甲基吡嗪0.50±0.030.96±0.6812012.7242-乙基-5-甲基吡嗪2.01±0.071.64±0.0012112.8202,3,5-三甲基吡嗪1.33±0.061.05±0.0612212.8933-氨基-2,6-二甲基吡啶0.15±0.150.00-

續(xù)表1

序號保留時間/min揮發(fā)性成分相對含量/%帶殼壓榨葵花籽油脫殼壓榨葵花籽油12312.9254-二甲氨基吡啶0.11±0.110.00-12413.6111-(1(4H)-吡啶基)乙酮0.08±0.080.08±0.0812514.1002-乙?；拎?.14±0.060.04±0.0412614.228二氫-3-羥基-4,4-二甲基-2(3H)呋喃酮0.64±0.010.29±0.2912714.7392-乙?；?3,4,5,6(1,4,5,6)-四氫吡啶0.13±0.130.00-12815.3563-乙酰基吡咯0.30±0.300.00-12915.3752-乙?；量?.56±0.060.42±0.0213015.4572-正戊基呋喃2.20±0.021.95±0.03?13115.5912-吡咯烷酮0.78±0.370.49±0.0313215.6722-(羥基甲基)四氫吡喃0.48±0.480.00-13316.0043-乙基-2,5-二甲基吡嗪2.84±0.122.14±0.0713416.2352,6-二乙基吡嗪0.06±0.060.04±0.0413516.3172,3-二甲基-5-乙基吡嗪0.18±0.010.13±0.0113616.6502-丁基四氫呋喃0.15±0.150.00-13716.7832-甲基-6-[(E)-1-丙烯基]吡嗪0.43±0.020.35±0.0113818.4562,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮0.62±0.620.22±0.2213918.9702,3-二乙基-5-甲基吡嗪0.10±0.010.03±0.0314019.0593,5-二乙基-2-甲基吡嗪0.27±0.000.17±0.00??14120.4622-丁基吡啶-0.000.41±0.4114220.4782-戊基吡啶-0.000.33±0.3314320.5002-丙基吡啶0.18±0.180.00-14421.8531,2,3,4-四氫喹啉0.07±0.000.05±0.0014523.2874-甲基-5-羥乙基噻唑0.24±0.070.23±0.01雜環(huán)類物質小計29.20±0.7626.06±1.3314624.5602-甲氧基-5-乙烯基苯酚0.19±0.010.04±0.04酚類物質小計0.19±0.010.04±0.041470.490醋酸9.38±0.186.80±0.60?1482.881異氰酸0.23±0.230.04±0.041493.258乙酰氧基乙酸0.54±0.080.40±0.011508.368正戊酸0.29±0.000.00-1516.8432-甲基丁酸0.30±0.070.00-15212.936己酸2.73±2.730.00-?酸類物質小計13.47±2.797.26±0.571532.7633,3-二乙氧基-1-丙炔0.03±0.000.01±0.0115416.551乙氧基乙炔0.13±0.130.00-炔類物質小計0.16±0.130.01±0.01

注：相對含量為“平均值±相對標準偏差”；“-”表示未檢出，定義為<0.01%；*表示與帶殼壓榨葵花籽油相比P<0.05;**表示與帶殼壓榨葵花籽油相比P<0.01。

從表1可以看出，脫殼壓榨葵花籽共檢出10類128種揮發(fā)性成分，其中醛類26種、酯類10種、醇類15種、酮類15種、烯類14種、烷烴類6種、雜環(huán)類37種、酚類1種、酸類3種及炔類1種。帶殼壓榨葵花籽油共檢出10類139種揮發(fā)性成分，其中醛類27種、酯類7種、醇類18種、酮類17種、烯類14種、烷烴類5種、雜環(huán)類42種、酚類1種、酸類6種及炔類2種。兩種葵花籽油中含量最高的揮發(fā)性成分均為醛類化合物，含量分別為39.62%(脫殼)和31.10%(帶殼)，其次是雜環(huán)類化合物，含量分別為26.06%(脫殼)和29.20%(帶殼)。本實驗檢出的揮發(fā)性成分種類與周萍萍等[8]的報道一致，但是周萍萍等[8]研究報道濃香葵花籽油中含量最多的為酸類化合物(46.42%)，醛類化合物僅為5.76%，這與本文的實驗結果具有較大差別，可能是原料和加工條件的不同所致。

對脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油進行多重比較發(fā)現，僅有少部分揮發(fā)性成分存在顯著性差異。其中揮發(fā)性物質占比最多的醛類物質中異戊醛、戊醛、正己醛、2-己烯醛、3-甲硫基丙醛、(E)-2-庚烯醛、正辛醛、苯乙醛、反-2-辛烯醛具有顯著性差異。油脂中醛類物質的生成途徑主要有兩個，一個是通過油脂自氧化生成過氧化物，然后進一步裂解生成脂肪族醛、酮、醇等物質，另一個則是通過Strecker降解，將美拉德初期產物氨基酸酮糖和氨基酸醛糖等非揮發(fā)性物質降解為還原酮、還原葡糖醛酮和糠醛[9-10]。(E)-2-庚烯醛(清香味)、2-己烯醛(清香味)、正己醛(弱果香味、清香味)等成分與油脂的清香味具有一定關系，而反式-2,4-癸二烯醛(油脂味、油炸味)、壬醛(油脂味、果香味)、反-2-辛烯醛(油脂味)則與油脂味有關[7,11-14]。這些醛類成分在脫殼壓榨葵花籽油中含量更高，其原因可能與油脂氧化程度有關[15-16]，脫殼后再炒籽生成的過氧化物較多，裂解生成的醛、酮類物質含量也就相應更高?？啡?焦糖味)、正辛醛(甜味、橘子味)、苯乙醛(花香、蜂蜜香)等物質對甜味和焦糊味具有一定的貢獻[12,17-18]，糠醛、苯乙醛與Strecker降解有關，而正辛醛則是脂肪氧化產物[9,18-19]，這些醛類在帶殼壓榨葵花籽油中含量更高。此外，異戊醛(烘烤味、麥芽味)作為Strecker降解產物與烘烤味相關，在帶殼壓榨葵花籽油中含量更高；而戊醛作為亞麻酸氧化產物，具有果香味，其相對含量在脫殼壓榨葵花籽油中含量更高[20]。

雜環(huán)類化合物在兩種葵花籽油中也具有較高的含量，其中吡嗪類化合物含量最高，分別為18.28%(脫殼)和19.80%(帶殼)，脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油中吡嗪類物質相對含量并無顯著性差異。而吡嗪類化合物如2,5-二甲基吡嗪、2,6-二乙基吡嗪等成分對烤堅果味(也稱烤香味)具有很大的貢獻[15]。呋喃類化合物在兩種油脂中的含量分別為3.24%(脫殼)、4.05%(帶殼)。呋喃類化合物對風味的貢獻主要為堅果味、焦糖味[21]。兩種葵花籽油中除2-正戊基呋喃含量具有顯著差異外，其余的呋喃類化合物在兩種葵花籽油中的含量并無明顯差異。

脫殼壓榨葵花籽油中醇類物質含量(8.65%)高于帶殼壓榨葵花籽油的(7.47%)。其中正戊醇和蘑菇醇的含量具有顯著差異，脫殼壓榨葵花籽油中正戊醇與蘑菇醇的含量分別為2.38%和2.57%，而帶殼壓榨葵花籽油中則僅為1.25%和0.91%。正戊醇具有油脂味、甜味以及清香味，蘑菇醇則具有蘑菇味和油脂味，分別為油酸與亞油酸氧化產物[22]，對油脂味及清香味具有一定的貢獻。脫殼壓榨葵花籽油中酸類物質的含量(7.26%)明顯低于帶殼壓榨葵花籽油的酸類物質含量(13.47%)，其中具有較高含量的是醋酸和己酸，含量分別為9.38%和2.73%，而脫殼壓榨葵花籽油中則僅為6.80%和未檢出。己酸(土壤味、干草味、酸味)和醋酸(醋味)會使油脂產生不良風味[23]，這兩種酸類物質的含量在兩種葵花籽油中具有顯著差異。

2.2 葵花籽油揮發(fā)性成分的主成分分析(PCA)

對兩種葵花籽油的揮發(fā)性成分的數據集進行主成分分析，以明確兩種葵花籽油中揮發(fā)性成分是否與脫殼有關及具體差異，結果如圖1所示。

注：圖1b中數字與表1中揮發(fā)性成分序號一致。

圖1 脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油主成分分析分值圖(a)和載荷圖(b)

從圖1可以看出，兩種葵花籽油的第一主成分(PC-1)與第二主成分(PC-2)對于總方差的貢獻率分別為72%與21%，累積貢獻率為93%，這表明PC-1和PC-2可以反映原始數據的信息。兩種葵花籽油分布于分值圖(圖1a)的左右兩側，且葵花籽油的揮發(fā)性成分同樣分布在載荷圖(圖1b)的左右兩側，具有明顯的分離趨勢，表明脫殼炒籽對于油脂的揮發(fā)性成分有一定影響。其中，脫殼壓榨葵花籽油與PC-1呈負相關，同時載荷圖上則有正己醛(7)、(E)-2-庚烯醛(12)、壬醛(18)、反式-2,4-癸二烯醛(26)、正戊醇(41)、蘑菇醇(47)也與PC-1呈負相關，表明這幾類物質可能對脫殼壓榨葵花籽油風味具有更大的貢獻。而帶殼壓榨葵花籽油與PC-1呈正相關，載荷圖上則有正辛醛(14)、苯乙醛(16)、醋酸(147)、己酸(152)與PC-1呈正相關，表明這幾類物質可能對帶殼壓榨葵花籽油風味具有更大的貢獻。

2.3 脫殼與否對濃香葵花籽油感官風味的影響

對兩種葵花籽油分別進行感官風味評價，其單項和總體平均得分如圖2所示。

圖2 脫殼壓榨葵花籽油及帶殼壓榨葵花籽油感官風味評價

從圖2可以看出，從單一風味來看，兩種葵花籽油在清香味、焦糊味、油脂味得分上具有差異。帶殼壓榨葵花籽油與脫殼壓榨葵花籽油相比，其焦糊味明顯，但清香味和油脂味弱，堅果味差別不大，甜香味及烘烤味得分略高。帶殼壓榨葵花籽油較強的焦糊味可能緣于葵花籽殼在炒籽過程中受熱產生了類似于燒木頭的味道。脫殼壓榨葵花籽油的總體風味得分高于帶殼壓榨葵花籽油。因此，脫殼壓榨對于葵花籽油整體風味的提升具有積極影響。

將上述HS-SPME-GC-MS檢測結果、主成分分析結果及感官評價結果綜合起來進一步分析，可以發(fā)現，脫殼與否對于濃香葵花籽油的風味及揮發(fā)性成分具有很大的影響，脫殼壓榨葵花籽油的整體風味更好，且清香味、油脂味得分更高。脫殼壓榨葵花籽油中正己醛、(E)-2-庚烯醛、壬醛、反式-2,4-癸二烯醛、正戊醇、蘑菇醇含量更高，這些物質可能是脫殼壓榨葵花籽油中的特征揮發(fā)性成分。而帶殼壓榨葵花籽油整體風味較差，且正辛醛、苯乙醛、醋酸、己酸含量高于脫殼壓榨葵花籽油，這些成分可能是帶殼壓榨葵花籽油的特征揮發(fā)性成分。

3 結 論

采用HS-SPME-GC-MS檢測并結合主成分分析、感官評價對脫殼炒籽壓榨、帶殼炒籽壓榨所制取濃香葵花籽油中揮發(fā)性成分進行了分析比較。結果表明：脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油中分別檢出10類128種、10類139種揮發(fā)性成分，其中含量最高的均為醛類，分別為39.62%和31.10%，其次是雜環(huán)類化合物，分別為26.06%和29.20%，烯類、醇類、酮類在脫殼壓榨葵花籽油與帶殼壓榨葵花籽油中的含量分別為9.56%、8.65%、4.48%及10.59%、7.47%、3.29%；對揮發(fā)性成分進行主成分分析并結合感官評價發(fā)現，脫殼壓榨葵花籽油的風味與壬醛(2.63%)、(E)-2-庚烯醛(8.40%)、反式-2,4-癸二烯醛(4.00%)、正己醛(6.33%)、蘑菇醇(2.57%)、正戊醇(2.38%)的相關性較高，帶殼壓榨葵花籽油的風味則與苯乙醛(1.43%)、正辛醛(2.01%)、己酸(2.73%)、醋酸(9.38%)的相關性較高。兩種葵花籽油在焦糊味、油脂味、清香味等特征風味上具有差異，脫殼壓榨葵花籽油的整體風味明顯優(yōu)于帶殼壓榨葵花籽油。脫殼炒籽壓榨對提升濃香葵花籽油風味有積極作用。