徐祥福, 陳 佳, 賴國(guó)霞, 李天樂, 許詩(shī)圳, 陳星源, 朱偉玲

(廣東石油化工學(xué)院, 廣東 茂名 525000)

氫能作為一種清潔和可持續(xù)能源,被視為是化石能源替代者之一。其中,利用可見光催化裂解水產(chǎn)氫(HER)是綠色環(huán)保的方式之一,吸引了很多研究者關(guān)注[1]。直接分解水需要很大的能量,需借助催化劑進(jìn)行?？梢姽夥纸馑茪浞譃榘敕磻?yīng)和全反應(yīng)制氫,全反應(yīng)制氫即不需要犧牲劑直接利用太陽(yáng)光分解水,并且是一個(gè)可持續(xù)進(jìn)行的反應(yīng),這就要求催化劑能帶的CBM和VBM跨越標(biāo)準(zhǔn)H+/H2和O2/H2O電位。為了吸收占太陽(yáng)光能量最大部分的可見光,還要求催化劑的帶隙為2 eV左右,最大不能超過(guò)3 eV[2],為了使全反應(yīng)制氫能夠持續(xù)進(jìn)行,還要求CBM與H+/H2電位差和VBM與O2/H2O電位差盡可能相等,保持熱力學(xué)的平衡[3]?？傊?對(duì)裂解水產(chǎn)氫催化劑來(lái)講,禁帶寬度、帶邊位置是其基本的決定因素。

常見的催化材料除了效率最高的貴金屬以外,還有低成本的d0、d10過(guò)渡金屬離子的氧化物、氮化物、硫化物[4]。除此之外,近期理論及實(shí)驗(yàn)研究揭示二維材料因其獨(dú)特的電子性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)[5]表現(xiàn),特別是邊緣催化活性位置[6]的暴露,明顯提高了催化效率。二維材料區(qū)別于體材料在催化方面主要有兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì),首先,二維材料其比表面積較大,比較適合光吸收,同時(shí)也能提供光催化反應(yīng)足夠的場(chǎng)所;第二,二維材料都是原子級(jí)的厚度,光致電子和空穴可以快速遷移至水界面進(jìn)行光催化反應(yīng)[7],減少載流子復(fù)合機(jī)率,從而提高催化效率。

二維光催化材料中的MoS2,以及其他硫族化合物的二維形式材料,如GaSe、InTe[8]等,成為近幾年研究熱點(diǎn)。MoS2體材料是間接帶隙,大小為1 eV,隨著層數(shù)的減少,帶隙增大,能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變化直接帶隙。單層的二維MoS2為直接帶隙,大小為1.75 eV[5,9,10],這與可見光光催化制氫要求的最佳2 eV[1,2]接近,且因是直接帶隙,增加了光致電子空穴的產(chǎn)生機(jī)率,比較適合可見光光催化制氫,這早已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)[11]。另外,MoS2二維材料因其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),耐張力性要強(qiáng)于體材料,目前在實(shí)驗(yàn)上,利用調(diào)節(jié)應(yīng)力來(lái)調(diào)節(jié)電子性質(zhì),以提高分解水效率[12-14]也是研究的一個(gè)方向。但MoS2在光催化分解水應(yīng)用上,也有缺點(diǎn),一是因?yàn)槠鋷镀?離最佳2 eV仍有差距;二是其導(dǎo)帶邊(CBM)位置距離標(biāo)準(zhǔn)氫電極還原電位H+/H2太小,其氧化和還原能力不平衡,用HSE06方法計(jì)算出來(lái)的其導(dǎo)帶邊(CBM)在標(biāo)準(zhǔn)氫電極還原電位H+/H2之上0.19 eV,而價(jià)帶邊(VBM valence band maximum)在O2/H2O氧化勢(shì)之下0.60 eV[7,8,15],導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)碾娢幌鄬?duì)于水的氧化勢(shì)與還原勢(shì)很不均衡,最終HER反應(yīng)會(huì)終止。這限制了單層MoS2在可見光下全分解水的應(yīng)用。所以為改善這兩方面缺點(diǎn),一是增大其帶隙；另一個(gè)是提高導(dǎo)CBM帶邊位置。

為了改善單層MoS2的能帶結(jié)構(gòu),提高CBM帶邊位置,通常的策略是通過(guò)摻雜來(lái)改變帶邊位置[9,16],摻雜一般是在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)從而改變帶邊位置,這樣做雖然改變了帶邊位置,但也成為了載流子復(fù)合的中心,催化效率反而會(huì)降低。相較之下,采用合金的方法,形成的是能帶,既改變了帶邊位置,也能保證載流子壽命不受太大影響[9,17-19]。據(jù)研究報(bào)道與MoS2同族元素構(gòu)成的結(jié)構(gòu)相近的MoSe2、MoTe2、WS2的材料性質(zhì)與MoS2相近,可應(yīng)用于光催化分解水[20],所以本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象為單層二硫化鉬(momolayer-MoS2)與MoSe2、MoTe2、WS2的合金材料。

除合金化手段調(diào)控之外,理論和實(shí)驗(yàn)中用施加應(yīng)力的方法調(diào)節(jié)MoS2電子性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)也能起到很好的效果[14,13,21]。但據(jù)目前掌握的文獻(xiàn),都是采用單一調(diào)節(jié)手段,極少研究報(bào)道采用合金方法之后,再施加應(yīng)力,在這兩種調(diào)控手段下,催化劑性質(zhì)變化情況,能否改善催化效率,值得深入研究。

因此,本研究基于密度泛函理論(DFT),對(duì)二維的單層二硫化鉬(momolayer-MoS2)進(jìn)行不同類型的合金化(分別與MoSe2、MoTe2、WS2),且加入應(yīng)力,研究在這兩種調(diào)控手段下,其電子性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)、帶邊位置和對(duì)光催化裂解水產(chǎn)氫的影響。

1 計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

本研究的對(duì)象是單層MoS2及其合金體系,單層MoS2原胞如圖1(a)所示,為半導(dǎo)體態(tài)2H結(jié)構(gòu),擁有三個(gè)原子層,兩個(gè)S原子層把Mo原子層包夾在中間,形成了類似三明治結(jié)構(gòu)的S-Mo-S模型。合金模型如圖1(b)、(c)、(d)所示,分別是與MoSe2、MoTe2、WS2形成合金。超胞采用3×3體積建模,濃度為12.5%。為了防止周期性邊界條件和層與層之間弱范德華力對(duì)單層MoS2的影響,作者沿C軸方向設(shè)立了2.5 nm的真空層,優(yōu)化后的晶格參數(shù)見表1。

圖1 MoS2(a)及其合金(Mo9S17Se(b)、Mo9S17Te(c)、Mo8WS18(d))結(jié)構(gòu)示意圖

表1 優(yōu)化后晶格常數(shù)及組成比例

1.2 計(jì)算方法及過(guò)程

本研究計(jì)算基于DFT(Density functional theory)的Vienna ab-initio Simulation Package(vasp)軟件包,采用GGA交換關(guān)聯(lián)函數(shù),PAW贗勢(shì),其平面波的截?cái)嗄転?00 eV,計(jì)算時(shí)模型真空層為2.5 nm。二維本征MoS2沿a、b軸方向使用Monkhorst-Pack 方法以Gamma點(diǎn)對(duì)稱取25×25×1 k點(diǎn),合金化MoS2超胞選取9×9×1 k點(diǎn)。計(jì)算過(guò)程能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8eV,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm,所有的結(jié)構(gòu)都是經(jīng)過(guò)充分弛豫的。據(jù)Li[22]報(bào)道,MoS2的拉力在施加2%力時(shí),仍符合線性楊氏模量方程,當(dāng)超過(guò)2%后,能帶結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸由半導(dǎo)體屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹傩浴Ｋ员狙芯窟x擇施加2%雙軸拉應(yīng)力和壓應(yīng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)充分弛豫、合金化前后的鍵長(zhǎng)、鍵角見表2。通過(guò)計(jì)算得到本征MoS2的原胞基矢a=0.318 nm,這與實(shí)驗(yàn)值0.320 nm[23]接近,并與其他報(bào)道一致[24],證明了本計(jì)算方法的正確性。由表2可以看出,與WS2合金,其鍵長(zhǎng)變短,鍵角變大,在c軸方向類似受到壓力的作用,推測(cè)原因,是由于W原子半徑較大,由于MoS2是三原子層結(jié)構(gòu),Mo處于中間層,受上下兩層作用,W替位Mo原子位置后基本沒發(fā)生變化,所以鍵長(zhǎng)變小；另一方面原因,推測(cè)是由于W的電負(fù)性比Mo要強(qiáng),引起鍵長(zhǎng)變小。同理,用Te、Se替代S進(jìn)行合金,由于Te、Se原子半徑較S要大,電負(fù)性比S弱,所以鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),鍵角變小,在c軸方向呈現(xiàn)出拉力的效果。結(jié)構(gòu)上的變化肯定會(huì)引起能帶結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化。

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)參數(shù)

2.2 合金化對(duì)帶邊位置的影響

合金化后材料的帶邊位置如圖2所示,所有數(shù)值計(jì)算都采用標(biāo)準(zhǔn)方法,相對(duì)于絕對(duì)真空能級(jí)[3,8],標(biāo)準(zhǔn)氫電極水的氧化電位取-4.43 eV,還原電位取-5.66 eV,圖2(a)為不加應(yīng)力的帶邊位置圖,由圖2(a)可以看出,本征的MoS2氧化與還原能力最不均衡,CBM帶邊與H+/H2比較接近為0.187 eV,而VBM帶邊與O2/H2O稍遠(yuǎn)為0.274 eV。

圖2 不施加力(a)、施加拉應(yīng)力(b)和施加壓應(yīng)力(c)的帶邊位置圖

但經(jīng)過(guò)合金化以后,CBM帶邊位置都有不同程度的上升,盡管VBM也表現(xiàn)出上升趨勢(shì),但CBM上升幅度更大,有利提高分解水效率,這與報(bào)道[25]中Se對(duì)MoS2影響一致。究其原因是由于本征MoSe2、MoTe2、WS2的CBM帶邊位置比MoS2高0.30-0.40 eV[15],按照與MoS2CBM帶邊差距對(duì)比,排列由大到小依次是MoTe2>MoSe2>WS2,與本研究合金化后的差距大小排序一致。由圖2(a)還可知,合金化后,雖然上移了CBM帶邊位置,但由于本征MoSe2、MoTe2、WS2的VBM價(jià)帶邊位置位于O2/H2O之上,只能進(jìn)行半分解水反應(yīng),合金化后導(dǎo)致小幅度提高了VBM帶邊位置,使帶隙并沒有明顯增大。總之,經(jīng)過(guò)合金化后,CBM帶邊位置得到改善,有利于催化效率的提高,但這幾種材料帶隙仍都為1.7 eV左右,相較2 eV偏小。

加了拉應(yīng)力的四種材料的帶邊位置如圖2(b)所示,加了拉應(yīng)力后,帶隙明顯減小,為1.54-1.58 eV,同時(shí)CBM帶邊位置全部下移,除此之外,VBM帶邊位置除了本征MoS2之外,也是全部下移。也就是說(shuō)帶隙變小,離裂解水最佳帶寬2 eV更差了,而且CBM、VBM帶邊位置全部下移,加劇了氧化還原勢(shì)不平衡度,使催化制氫效率降低。所以對(duì)合金材料施加拉應(yīng)力對(duì)催化效率是嚴(yán)重?fù)p害的。

加了壓應(yīng)力的四種材料的帶邊位置如圖2(c)所示,施加壓應(yīng)力后,帶隙明顯增大,在1.83-1.88 eV。合金化的三種材料加壓應(yīng)力與拉壓應(yīng)力對(duì)帶邊位置影響不同,施加壓應(yīng)力下,CBM帶邊位置有明顯的上升,位置變化幅度除本征MoS2外相差不大,約為0.15 eV,最重要的是,VBM帶邊位置幾乎無(wú)變化,這對(duì)于MoS2原本CBM氧化勢(shì)差距小,VBM還原勢(shì)大的不均衡性[20]會(huì)有較大改善。

施加壓應(yīng)力后,本征的MoS2CBM帶邊位置變化最大,與標(biāo)準(zhǔn)氧化電位的差距,由不施加應(yīng)力的0.187 eV,變化到施加壓力的0.422 eV,是這幾種材料當(dāng)中,帶邊位置最高的,也是變化幅度最大的,由此可以看出,本征MoS2對(duì)壓應(yīng)力的反饋要比合金更敏感,可以預(yù)計(jì)如果單獨(dú)以應(yīng)力為調(diào)控手段調(diào)節(jié)MoS2帶邊位置的實(shí)驗(yàn)可操作性相較合金材料會(huì)差。

由上面分析可知,施加拉壓力對(duì)于光催化制氫應(yīng)用并無(wú)益處,而施加壓應(yīng)力可以提高CBM帶邊位置、增大其帶隙,可以提高光吸收及平衡氧化還原勢(shì),對(duì)提高光催化效率是有幫助的,因此,在此基礎(chǔ)上,本研究分析了施加壓應(yīng)力和不施加力時(shí)MoS2及其合金材料的能帶結(jié)構(gòu)。

2.3 能帶結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)是分析半導(dǎo)體光電性質(zhì)時(shí)候的重要依據(jù),合金化將會(huì)改變晶體中原子質(zhì)量比以及它的晶格參數(shù)等屬性,也導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖3為沒有施加應(yīng)力((a)、(b)、(c)、(d))與施加壓應(yīng)力情況((e)、(f)、(g)、(h))下材料的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖3 MoS2及其合金的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

由圖3可知,沒有施加應(yīng)力時(shí),本征MoS2是直接帶隙,其余三種合金材料,由于其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性改變,變?yōu)殚g接帶隙。這三種合金材料的能帶結(jié)構(gòu)相似,原因是MoTe2、WS2、MoSe2三種材料的能帶結(jié)構(gòu)相似[20],所以合金化后,能帶結(jié)構(gòu)仍相似。施加壓應(yīng)力后,可以看到價(jià)帶頂沒有太大變化,而不同材料,導(dǎo)帶底在M與K點(diǎn)有明顯下降,這與前面帶邊位置的計(jì)算結(jié)果相一致。為了更明確產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是否是合金元素的影響,本研究計(jì)算了四種材料施加壓應(yīng)力前后的分波態(tài)密度(PDOS,partial density of states)以及總態(tài)密度(TDOS, total density of states)。

由于半導(dǎo)體材料吸收光產(chǎn)生的電子空穴載流子密度都是在帶邊位置最大,所以通常在費(fèi)米能級(jí)附近的DOS(density of states)圖比較有意義,圖4給出了費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)電子分波態(tài)密度圖。由圖4可知,本征MoS2的CBM與VBM帶邊位置主要是由Mo 4d軌道貢獻(xiàn),次要是由S 3p軌道貢獻(xiàn),這與文獻(xiàn)中描述一致[26]。增加壓應(yīng)力以后,可以看到VBM位置變的陡峭,帶隙變大。

進(jìn)行合金化以后,三種合金材料在VBM位置表現(xiàn)出相似的情況,由圖4還可以看出,VBM位置主要貢獻(xiàn)仍然是Mo 4d軌道,盡管合金元素也有貢獻(xiàn),但由于原子比例較少,所以貢獻(xiàn)較小。這區(qū)別于通過(guò)摻雜方式進(jìn)行調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的情況[2,4],摻雜是由于雜質(zhì)原子在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)改變帶邊位置和帶隙,雜質(zhì)能級(jí)一般情況下比較局域,而且會(huì)成為載流子復(fù)合的中心,使載流子壽命降低。而本研究三種合金材料CBM、VBM帶邊位置,是Mo 4d、S 3p、Te 4p、Se 5p、W 5d軌道整體的貢獻(xiàn),合金元素對(duì)帶邊的貢獻(xiàn)不大,這與摻雜方式有本質(zhì)的區(qū)別,合金化材料的電子結(jié)構(gòu)形成的是能帶而不是孤立的能級(jí),對(duì)載流子壽命影響不大。施加了壓應(yīng)力以后,由圖4(e)、(f)、(g)、(h)可以看出,CBM帶邊位置的DOS變化不大,而VBM帶邊位置向高能量處移動(dòng),移動(dòng)的方式是整體向右移,這也與能帶結(jié)構(gòu)的改變相對(duì)應(yīng)。

圖4 三種合金材料在費(fèi)米能級(jí)附近的PDOS譜圖

由此可以看出,通過(guò)合金化方式對(duì)MoS2材料進(jìn)行改性,既可以調(diào)節(jié)帶邊位置、帶隙大小,又不會(huì)形成復(fù)合中心,施加壓應(yīng)力以后,可以進(jìn)一步增加帶隙,最關(guān)鍵的是在不怎么改變VBM帶邊位置的情況下,能夠提高CBM帶邊位置,這有利于MoS2催化效率。

3 結(jié) 論

本研究在密度泛函理論第一性原理的基礎(chǔ)上,計(jì)算了二維材料MoS2分別與MoSe2、MoTe2、WS2合金后的電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及帶邊位置的變化。研究發(fā)現(xiàn),單層MoS2具有直接光催化分解水的能力,但因其導(dǎo)帶底電位相對(duì)于水的還原勢(shì)較低,氧化還原能力不平衡,且其帶隙稍小,低于其光分解水的效率。于是筆者通過(guò)對(duì)MoS2進(jìn)行合金化,發(fā)現(xiàn)其分別與MoSe2、MoTe2、WS2合金化之后的單層MoS2的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)碾娢幌鄬?duì)于水的氧化勢(shì)和還原勢(shì)變得較為均衡,但帶隙變化很小。為了拉大帶隙,對(duì)不同合金化的單層MoS2材料進(jìn)行應(yīng)力的改變,發(fā)現(xiàn)在拉伸情況下單層MoS2及其合金體系的CBM帶邊位置下移,加劇了氧化和還原的不平衡;而在壓力的情況下發(fā)現(xiàn),進(jìn)行合金化的材料帶隙變大,同時(shí)CBM帶邊位置上移,極大地改善了本征MoS2的光催化制氫能力。之后對(duì)它們的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)單層MoS2進(jìn)行合金化以及施加應(yīng)力后,其帶邊位置的改變,合金元素原子的直接貢獻(xiàn)較小,而且合金這種方式與摻雜方式引入孤立摻雜能級(jí)進(jìn)而改變帶邊位置不同,合金化后的帶邊位置是整體移動(dòng),改善能帶結(jié)構(gòu)的同時(shí),沒有引入新的復(fù)合中心。因此,單層MoS2可以通過(guò)與MoSe2、MoTe2、WS2進(jìn)行合金化,并施加壓應(yīng)力兩種手段,拉大其帶隙、提高CBM帶邊位置,進(jìn)而提高光催化分解水的效率。這對(duì)于單層MoS2光催化分解水的實(shí)驗(yàn)研究有指導(dǎo)意義。