毛俏婷, 胡俊豪, 趙雨佳, 閆舒航, 楊海平, 陳漢平

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074)

作為唯一的可再生碳源,生物質能具有綠色低碳、儲量廣泛等優(yōu)勢,但也存在能量密度低、集中收集困難等局限,目前，作為能源利用的不到其年產量1/10[1]。塑料作為高分子碳氫聚合物,被廣泛應用于農業(yè)、建筑等多個行業(yè),每年有超過60%廢塑料未被合理利用而最終流向填埋和焚燒,對環(huán)境造成嚴重威脅[2]。近年來,生物質、廢塑料等固體廢棄物資源能源化利用得到廣泛關注。周利民等[3]發(fā)現鋸木、塑料共熱解過程中活化能與原料轉化程度關系密切,且動力學參數受原料種類及組成影響較大。Bu等[4]發(fā)現，添加低密度聚乙烯(LDPE)有利于提高木質素微波熱解頻率因子(頻率因子對反應速率的影響大于活化能),從而提高木質素微波熱解的反應速率。Hassan等[5,6]發(fā)現，與純甘蔗渣相比,摻混60%HDPE時混合熱解液體產物中碳含量提升34%、氫含量提升47%、氧含量下降70%,高位熱值由20.26 MJ/kg增加至42.41 MJ/kg。Ozsin等[7]聯(lián)用TGA/MS和TGA/FT-IR研究生物質與PVC混合熱解動力學及氣體析出特性,發(fā)現混合熱解過程復雜,涉及多種自由基反應,且中間產物形成受生物質結構影響比較大。盡管研究者就生物質與塑料混合熱解參數對動力學特性或產物分布的影響進行了部分研究,但對其熱解過程及協(xié)同特性研究仍然不夠系統(tǒng)全面。因此,本研究對生物質和廢塑料混合熱解的失重特性、動力學機理及氣、液、固三態(tài)產物分布及形成規(guī)律進行系統(tǒng)研究,深入分析生物質與廢塑料混合熱解過程中的協(xié)同作用特性,以期對生物質與廢塑料兩種含碳廢棄物高效資源化利用進行科學理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選取竹屑和聚丙烯(PP)作為生物質和廢塑料的典型代表,竹屑收集自湖北武漢地區(qū),模擬廢棄PP的塑料原料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。在初步除去竹屑表面灰塵后,將生物質、廢塑料樣品分別送入粉碎機中破碎,選取并收集粒徑在0.2-0.45 mm的顆粒。實驗開始前48 h,將生物質、廢塑料原料置于120 ℃電熱烘箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

表1為竹屑和廢塑料干燥基準下的工業(yè)分析和元素分析(ASTM標準)。由表1可知,兩種原料都含有大量揮發(fā)分,廢塑料中幾乎沒有固定碳存在,而竹屑固定碳含量為17.83%,且竹屑中灰含量是廢塑料中灰含量的10倍;廢塑料呈現高碳高氫低氧的特點,竹屑中氧含量明顯高于廢塑料。此外,竹屑為典型的纖維素類木質生物質,纖維組分占比達84.18%,而廢塑料組分均一,為丙烯聚合物。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

a: by difference

表2為竹屑灰分的X射線熒光光譜(XRF)分析。由表2可知,竹屑灰中含有大量K、Mg、Ca等堿金屬元素及堿土金屬元素(AAEMs),而廢塑料樣品較干凈,沒有無機礦物質灰存在。

表2 生物質灰成分分析

1.2 實驗裝置與方法

混合熱解失重行為通過熱重分析儀(TG,Labsys Evo1150,Setaram,法國)獲得。取20 mg樣品(空白實驗不加入樣品)裝入Al2O3坩堝中,持續(xù)通入氮氣(50 mL/min)作為載氣;升溫程序為在30 ℃保持5 min后以恒定升溫速率(10 ℃/min)升至800 ℃。

混合熱解產物特性研究采用固定床熱解反應器,具體臺架示意圖見圖1。取2 g樣品預先置于反應器最上端室溫區(qū),持續(xù)從上至下通入氮氣(100 mL/min)作為載氣;待電爐加熱至指定溫度(600 ℃)并保持恒定后,迅速將樣品推至反應器中部恒溫區(qū),同時連接氣袋,熱解時間為30 min。在載氣吹掃作用下,原料被加熱產生的熱解揮發(fā)分緩慢通過冰水冷凝裝置和干燥裝置,最后進入氣袋被收集。

圖1 生物質、廢塑料混合熱解實驗裝置示意圖

1.3 熱解產物分析方法

氣體產率由體積分數和載氣流量計算得到;固體產率根據反應后吊籃質量與空吊籃質量差值計算得到;液體產率通過差減計算得到。氣體產物組分含量采用常州磐諾儀器有限公司生產的氣相色譜儀(GC,A91,Panna,中國)分析。液體產物經丙酮溶解稀釋后采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS,7890A/5975C,Agilent,美國)分析其組分。固體焦炭表面官能團分布采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Vertex 70,Bruker,德國)表征;焦炭的微晶結構由X射線衍射儀(XRD,D8,Panalytical,荷蘭)分析;焦炭表面孔隙形貌由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM,Sirion 200,FEI.,荷蘭)表征。具體參數設置可詳見文獻[8]。

1.4 反應動力學計算

選用Coats-Redfern積分法進行動力學參數計算[9],分別對ln[-ln(1-x)/T2]、ln([1-(1-x)(1-n)]/(1-n)·T2(n=0、0.5、2、3)和1/T進行線性擬合,其中,n為反應級數;x為轉化率,%;T為熱解溫度,K;活化能E和指前因子A分別由線性擬合曲線斜率(-E/R)和截距(ln(AR)/(βE))確定,其中,R為通用氣體常數,8.314 J/(mol·K);β為升溫速率,℃/min。

2 結果與討論

2.1 生物質和廢塑料混合熱解失重特性

圖2為生物質、廢塑料混合熱解失重速率曲線(DTG),表3為熱解特性參數表。由圖2和表3可知,竹屑熱解可分為兩個階段：揮發(fā)分快速析出階段和碳化階段。在竹屑熱解揮發(fā)分快速析出階段,隨著溫度升高(265-378 ℃),揮發(fā)分大量析出,失重量為60.25%;此階段出現兩個明顯失重峰,最大失重速率分別為0.47%/min(299 ℃)和1.05%/min(353 ℃),這主要是因為此階段對應半纖維素和纖維素熱解,而竹屑中半纖維素和纖維素占比較大,且主要熱解溫度區(qū)間不一致。在竹屑熱解碳化階段(378-500 ℃),隨著溫度升高,殘留的揮發(fā)分緩慢析出,焦炭進行二次分解,失重量約為8.01%;此階段沒有明顯的失重峰,這可能是因為此階段主要對應木質素熱解,而竹屑中木質素含量較低且熱解速率相對較慢。與竹屑不同,廢塑料熱解主要經歷一個熱解階段(417-471 ℃),隨著溫度升高,揮發(fā)分大量析出,最大失重速率為3.06%/min。廢塑料在主要熱解區(qū)間的失重速率明顯大于竹屑在主要熱解區(qū)間的失重速率,這主要是由塑料分子分解反應速度大于生物質三組分分解反應速度引起[10]。對于生物質、廢塑料混合熱解,主熱解區(qū)間內存在三個主要失重峰,前兩個失重峰主要是生物質熱解失重峰;第三個失重峰主要是塑料熱解失重峰。隨著塑料摻混比例的增加,前兩個失重峰的最大失重速率減小(對應溫度在300、350 ℃左右)、失重量線性減少;第三個失重峰的最大失重速率增加(對應溫度在460 ℃左右)、失重量線性增加。此外,隨著塑料摻混比例的增加,終止溫度降低,說明熱解溫度區(qū)間縮短,這可能是因為生物炭中的無機元素促進了廢塑料的分解[7]。

圖2 生物質、廢塑料混合熱解失重速率曲線

表3 生物質、廢塑料熱解/混合熱解特性參數表

a：tb: the start temperature, while the conversion ratio is 5×(1-x)%; Pn:nweight loss range;tm: the temperature while the weight loss ratio is the largest;tf: the ending temperature, while the conversion ratio is 95%;Dm: the largest weight loss ratio

對比圖2中失重速率實驗值和計算值可知,熱解溫度低于400 ℃時,實驗值與計算值之間存在較小差距,這主要是因為熔融態(tài)的塑料對生物質熱解產生了較小程度的擾動。而熱解溫度為400-500 ℃時,實驗值與計算值之間差距明顯,且差距隨著塑料摻混比例的增加而增加,出現此現象的原因可能是木質素與塑料熱解溫度區(qū)間部分重合,塑料、竹屑中木質素的熱分解與熱解焦炭二次反應等同時進行,發(fā)生了交互作用：焦炭可促進塑料分解成單體或二聚體,而塑料也可為木質素分解提供豐富的氫質子[11,12]。

2.2 生物質與廢塑料混合熱解反應動力學特性

表4為生物質和廢塑料熱解及混合熱解的反應動力學參數表。由表4可知,竹屑熱解反應級數為1,而聚丙烯的熱解反應級數為0.5比較合適。生物質、廢塑料最佳反應級數不同可能是因為以PP為主的廢塑料熱解主要涉及直鏈解聚和重排形成的環(huán)狀低聚物分解兩種快速的平行反應,而生物質熱解涉及多種中間產物繁多的復雜反應,從而導致廢塑料失重速率與轉化率之間的相關度小于生物質失重效率與轉化率之間的相關度[13]。生物質、廢塑料混合熱解時,熱解溫度區(qū)間分為三段,前兩個區(qū)間是生物質主要熱解溫度區(qū)間,反應級數取1；第三個區(qū)間是廢塑料主要熱解溫度區(qū)間,反應級數取0.5。由表4可以看出,竹屑熱解較容易,活化能為70.84 kJ/mol,而廢塑料熱解較困難,活化能較高(291.77 kJ/mol)。隨著塑料摻混比例從0增加到1,反應總活化能呈現先減小后增大的趨勢,且在塑料摻混比例為0.25時達到最小值;而對比反應總活化能和線性計算活化能可知,生物質、廢塑料混合熱解反應所需能量明顯小于單獨熱解所需能量,引起此現象的原因可能是混合熱解過程中,生物質和廢塑料分解時活化能平面上分布峰的重疊產生相互作用[14,15]。

表4 生物質與廢塑料混合熱解反應動力參數

PP0.25-cal: the theoretical value when the plastic ratio is 25%;E-ave: the average total activation energy;E-cal: the linear total activation energy

2.3 生物質與廢塑料熱解混合熱解產物分布特性

圖3為不同塑料摻混比例原料在600 ℃下快速熱解產物的產率及氣體組分分布。由圖3(a)可知,隨著塑料摻混比例的增加,液體產率線性增加,逐漸從50.8%提高至81.8%,固體焦炭產率快速降低,從20.8%線性減少至0。混合熱解產物中液體產率低于理論值,氣體產率高于理論值,說明混合熱解時存在交互作用,促進大分子揮發(fā)分進一步裂解,而形成更多小分子氣體。

圖3 混合熱解三態(tài)產率(a)及氣體組成(b)

由圖3(b)可知,在生物質與廢塑料混合熱解產氣中,隨著塑料摻混比例的增加,CO、CO2含量線性減少,其中，CO由44.91%降至0.44%、CO2由28.63%降至1.33%;而CH4緩慢增加,特別是在塑料摻混比例大于0.5后, C2-4含量急劇增大。這主要因為生物質中氧含量高,熱解氣體產物主要為CO和CO2,而廢塑料主要元素為C、H,熱解過程中產生較多的碳氫化合物,隨著塑料摻混比例的增加,原料中含氧官能團減少,使得氣體產物中CO、CO2逐漸減少,而碳氫化合物小分子氣體逐漸增加。此外,對比實驗值與線性計算值可知,混合熱解促進CH4生成,抑制CO2生成;這主要是因為混合熱解時,廢塑料釋放小分子氣體與生物質熱解揮發(fā)分中的含氧組分發(fā)生交互作用[16]。

圖4為塑料摻混比例對液體組成的影響。由圖4可知,竹屑熱解液體產物主要為酚類、羧酸、呋喃、酮類、醛類等含氧化合物;而廢塑料熱解液體產物主要為芳烴、烷烴、烯烴等碳氫化合物;隨著塑料摻混比例的增加,混合熱解液體產物中含氧組分逐漸減少,而碳氫化合物快速增加。這說明混合熱解促進了芳烴和烷烴生成,抑制了酚類、羧酸、呋喃、酮類形成,這可能是因為混合熱解過程中生物質含氧官能團與塑料熱解揮發(fā)分中的氫結合生成水,促進含氧官能團脫氧轉化成烴類;此外,含氧化合物可以促進長鏈有機物斷鏈,從而促進更多烴類生成[16]。

圖4 混合熱解液體產物含氧組分(a)與烴類組分(b)GC-MS峰面積分布

熱解焦炭的官能團結構以及碳結構晶相見圖5。由圖5(a)可知,熱解焦炭中存在的官能團包括O-H基(3600-3000 cm-1)、C-Hn基(2970-2860 cm-1)、C=O基(1730-1700 cm-1、1560-1510 cm-1)、C=C基(1632 cm-1)、C-H基(900-700 cm-1)等。隨著塑料摻混比例的增加,熱解焦炭中有機官能團種類基本不變,而O-H基團含量逐漸減少,芳香C-H基團含量增加;這可能是混合熱解促進了生物質焦二次裂解,使得更多的OH基團脫除。由圖5(b)可知,混合熱解焦炭在衍射角接近26°處存在明顯石墨微晶碳纖維d002峰,說明混合熱解過程中焦炭達到一定程度芳香化。此外,隨著塑料摻混比例的增加,衍射峰強度增大,說明混合熱解焦炭的芳香化程度提高,此現象與有機官能團結構變化一致。

圖5 混合熱解焦炭結構特性(a)有機官能團分布和(b)碳骨架晶相結構

圖6為生物質和廢塑料混合熱解焦炭的表觀形貌的照片。由圖6可知，與生物質熱解焦炭相比,混合熱解焦炭表面出現較多的絮狀物質,且部分絮狀物質堵塞了焦炭表面的孔隙,此現象正好可以解釋前述混合熱解過程中生物質、廢塑料相互影響使生物質反應所需能量減少,廢塑料反應所需能量增加：生物質熱解時,熔融態(tài)塑料附著有利于傳熱;廢塑料熱解時,塑料附著在生物質形成的熱解質焦炭中,熱解焦炭阻礙了塑料中揮發(fā)分析出或熱解焦炭與塑料揮發(fā)分發(fā)生二次反應。

圖6 混合熱解焦炭的SEM照片(×5000)

3 結 論

隨著塑料摻混比例的增加,塑料熱解溫度區(qū)間內最大失重速率對應溫度降低,混合熱解終止溫度降低,主要熱解溫度區(qū)間縮短,反應所需總活化能先減小后增大。

隨著塑料摻混比例的增加,混合熱解氣體產物中CO、CO2線性減少,而CH4緩慢增加、C2-4快速增加;液體產物中含氧組分逐漸減少,而碳氫化合物快速增加;熱解焦炭中O-H基團減少,而芳香C-H基團增加。

協(xié)同作用使混合熱解過程中生物質反應所需能量減少,廢塑料反應所需能量增加,總活化能減少;促進CH4等烴類氣體生成,抑制CO2等含氧小分子氣體生成;促進芳烴和烷烴等烴類液體產物形成,抑制酚類、羧酸、呋喃、酮類等含氧液體產物形成。