王慧君, 武應全, 田少鵬, 王立言, 弓娜娜, 解紅娟, 譚猗生

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001;2.中國科學院大學, 北京 100049; 3.西京學院, 陜西 西安 710000)

合成氣是以CO、H2為主要成分的一種原料氣,來源廣泛,配比不同的原料氣可經催化反應制得種類繁多的產品,如CH3OH、CHx、DME、優(yōu)質蠟、C2+OH等[1]。在由合成氣轉化的諸多路徑中,低碳醇的合成一直備受關注。從保護環(huán)境的角度出發(fā),低碳醇(C2-6)可作為一種代替汽油與柴油的液體動力燃料,特別是作為低碳醇的異丁醇可以在一定程度上替代航空燃料用油,從而解決燃油價格增長所帶來的問題。異丁醇還是基本有機化工原料,可以用來制造抗氧化劑、精細化工中間體、果子精油、合成藥物等。也可作為萃取劑與高級溶劑[2]。然而,目前,市場上異丁醇主要來自丙烯羰基化生產丁醇和辛醇過程中的副產物,產量少,不能滿足日益增長的異丁醇市場需求[3],而且該路線是石油基路線,與中國當前能源結構不符。因此,開發(fā)由煤基合成氣制備得到異丁醇的路線非常重要。

目前,該路線所用于異丁醇制備的催化劑大致分兩種：第一種為改性甲醇合成催化劑(低溫CuZnAl和高溫ZnCr催化劑)[4-6];第二種為ZrO2基催化劑。以上催化劑體系各有特色,改性甲醇合成催化劑中低溫Cu-Zn-Al催化劑體系與高溫Zn-Cr-K催化劑體系有較高的總醇收率,但Cu-Zn-Al催化劑體系的產物分布較寬,除含有甲醇、異丁醇外還含有乙醇、正丙醇等其他產物,Zn-Cr-K催化劑體系的產物中以甲醇、異丁醇為主,有很好的穩(wěn)定性且不容易積炭,但是反應需在高溫高壓(≥400 ℃,≥10 MPa)下進行,反應條件苛刻成為限制其發(fā)展的關鍵因素。ZrO2催化劑同樣具有較好的異丁醇合成活性,但是反應條件與Zn-Cr-K催化劑類似,反應條件苛刻。將Cu引入到ZrO2中進行改性后,不僅可以降低合成異丁醇的反應溫度,而且明顯提高了異丁醇合成性能,對CO轉化率和異丁醇選擇性都產生了明顯的促進作用。但是目前此類催化劑仍然存在一些不足之處,如總醇選擇性較低、副反應(CO2和烴類)較多,醇產物中甲醇選擇性仍然較高以及催化劑穩(wěn)定性差[7]。

為了提高目標產物異丁醇的選擇性,首先要了解異丁醇的形成過程。何代平[8]研究了Zr基催化劑上異丁醇形成的機理,發(fā)現(xiàn)C1醇生成C2醇是α位插入,即鏈的初始增長。然后,C2醇連續(xù)進行β加成反應,生成正丙醇和異丁醇。采用化學富集法研究發(fā)現(xiàn)合成氣中甲醇、乙醇和丙醇的添加對醇產物(尤其是異丁醇)的分布有不同的影響[9-11],乙醇和正丙醇的富集極大地提高了異丁醇收率,說明乙醇和正丙醇是形成異丁醇的兩個前驅體。

改性F-T合成催化劑上具有較好的C2+OH選擇性,尤其是乙醇和正丙醇,改性F-T合成催化劑上低碳醇的形成機理主要分為四個步驟：CO解離、碳鏈增長、CO插入和逐步加氫從而生成醇類物質[12-14]。這些反應步驟通常在不同的活性中心上同時進行或依次發(fā)生。Co-Cu催化劑制備成本較低以及低碳醇的收率高,因此,對Co基催化劑體系的研究一直集中在Co-Cu上[15]。大量研究表明,金屬Co可以促進CO解離和碳鏈增長,而金屬Cu則可以使CO吸附和插入[12,16-20]。此外,共沉淀法制備的鈣鈦礦衍生的Co-Ni-Cu催化劑,金屬緊密接觸的合金形式改善了各組分之間的協(xié)同作用,其中,Co對CO的解離和碳鏈生長具有活性,Ni促進了CO的插入反應[20]。另外, Fe的添加可以引入更多用于CO加氫、碳鏈增長和CO插入的活性位,從而明顯提高了CuCo基催化劑上低碳醇的合成活性[21]。F-T組分對CuMnZrO2甲醇催化劑改性后,能夠明顯提高產物中低碳醇的含量[22]。由上可見,F-T組分(Fe、Co和Ni)與Cu協(xié)同作用后,能夠促進碳鏈增長,提高低碳醇選擇性。

本研究在前期研究基礎上,采用共沉淀法分別制備了不同F(xiàn)-T組分改性的KCuZrO2催化劑,用于催化合成氣制備異丁醇,將F-T組分引入Cu/ZrO2催化劑中,為催化劑的表面引入低碳醇生成所必需的鏈增長活性位[23]。同時采用XRD、TEM、H2-TPR、XPS、CO-TPD及in-situDRIFTS技術了解CO在催化劑上的吸附行為,并研究了F-T組分對催化劑的結構、CO和H2在催化劑上的吸附行為以及產物中異丁醇含量的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

所有采用的化學試劑規(guī)格均為分析純,KMCuZrO2催化劑(M：代表F-T元素Fe、Co、Ni)采用并流共沉淀法制備。在常溫劇烈攪拌下,將ZrO(NO3)2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O分別和Fe(NO3)5·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按比例n(Cu)∶n(Zr)∶n(F-T)=1∶3∶0.040配制成溶液(C=1 mol/L,V=400 mL),配制KOH溶液(C=1 mol/L,V=400 mL),將以上兩種溶液在室溫下并流進料進行共沉淀,沉淀介質 pH值為11。進料結束后將沉淀物攪拌1 h,然后老化3 h,去離子水洗滌兩次,每次控制水量1 L。將沉淀物在110 ℃下干燥12 h,然后在450 ℃下焙燒4 h。造粒備用,30-40目。所獲得的催化劑命名為KMCuZrO2催化劑(M:代表F-T元素Fe、Co、Ni)。

1.2 催化劑的表征

催化劑BET比表面積在型號為ASAP2020C的物理吸附儀上測量,使用脫附曲線作為基礎下得出BET方程計算結果。

催化劑的XRD譜圖采用型號為D8的X射線衍射儀上測試,照射譜線為CuKα譜線,濾波是Ni濾波。

使用透射電子顯微鏡(JEM-2100F透射電鏡)對催化劑的粒徑和形貌進行表征。表征過程中采用200 kV的加速電壓以及0.19 nm的成像分辨率。

H2-TPR是在TP-5080化學吸附儀上進行。催化劑用量為100 mg,首先升溫至200 ℃在N2氣氛下吹掃1 h除去催化劑中的水分,然后將溫度降到50 ℃,向管路中通入10% H2/N2混合氣,觀察記錄曲線,待基線走穩(wěn)定后,進行程序升溫還原,以4 ℃/min的速率將溫度升至900 ℃。

XPS采用美國公司Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀測量,以AlKα射線照射,污染碳C 1s(284.6 eV)。

程序升溫脫附(CO-TPD)在TP-5080化學吸附儀上進行。催化劑用量為100 mg,首先升溫至300 ℃,在10%H2/Ar混合氣中進行還原2 h。降溫至100 ℃后,通入CO吸附20 min,以5 ℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附到700 ℃。

CO吸附紅外光譜采用Tensor 27型紅外光譜儀測量。催化劑磨成細微的粉末后放入樣品池,t=360 ℃下 H2氣氛中還原2 h,然后掃背景,最后通入CO進行吸附,每隔5 min測量譜圖,直至譜圖不變?yōu)橹埂?/p>

H2/CO共吸附和CO吸附紅外光譜使用同樣的操作,區(qū)別在于通入H2/CO(volume ratio)=2進行吸附。

1.3 催化劑的評價

在反應之前首先對催化劑進行程序升溫還原操作,在360 ℃的H2/N2混合物中還原2 h。然后,在固定床反應器中使用H2/CO(volume ratio)=2的進料氣在3000 h-1的空速下評價催化劑的活性。反應在360 ℃和10 MPa下進行。反應過程中使用四個氣相色譜儀分析產物。使用GC4000A(碳分子篩柱)通過熱導檢測器在線檢測無機氣體產物H2、CO、CH4和CO2。使用GC4000A(GDX-403色譜柱)通過火焰離子化檢測器在線檢測碳氫化合物和CH3OH。使用GC-7AG通過火焰電離檢測器檢測液相產物中醇分布。使用GC4000A(GDX-401柱)的熱導檢測器檢測液相中的H2O和甲醇產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑的織構性質

表1為不同F(xiàn)-T組分改性KCuZrO2催化劑的織構參數(shù)。由表1可知,Co、Fe的添加增加了催化劑的比表面積,尤其是添加Fe以后,催化劑比表面積由74.12 m2/g增加到102.95 m2/g,說明Fe的引入對催化劑組分的分散起到了很好的促進作用。Ni的添加使催化劑的比表面積有所減小,說明Ni的添加可能使得催化劑顆粒粒徑增大,不利于催化劑組分的分散。添加F-T組分以后,催化劑孔結構也發(fā)生了變化,催化劑的孔容和孔徑都明顯增大。

表1 KMCuZrO2催化劑的織構性質

圖1為不同F(xiàn)-T組分改性KMCuZrO2催化劑的XRD譜圖。

圖1 KMCuZrO2催化劑的XRD譜圖

由圖1可知,KCuZrO2催化劑不添加F-T組分時,在30.3°、35.0°、50.3°和59.8°處觀察到特別明顯的衍射峰,這些峰是四方相ZrO2(t-ZrO2)的特征衍射峰[24],同時,在28°-38°出現(xiàn)了一個包峰,歸屬于無定形ZrO2(am-ZrO2)[25],說明KCuZrO2催化劑是由t-ZrO2與am-ZrO2兩者的混合相組成。而添加F-T組分以后催化劑中ZrO2晶型發(fā)生了明顯變化。添加Fe以后,t-ZrO2特征峰完全消失,僅可觀察到am-ZrO2特征峰,說明Fe的引入抑制了t-ZrO2的形成;另外,沒有觀察到CuO的衍射峰,說明Fe促進了催化劑中各組分的分散。Co改性后催化劑上歸屬為t-ZrO2的特征峰強度略有下降,說明Co對催化劑中各組分的分散作用較小。Ni添加以后,催化劑上歸屬為t-ZrO2的特征衍射峰強度明顯增強,同時,在38.5°處觀察到了CuO相的特征峰[26],說明Ni的引入促進了t-ZrO2的形成,使得催化劑顆粒粒徑增大,與BET結果一致。在F-T組分改性后的催化劑中均未觀察到Fe、Co和Ni氧化物的特征峰,可能由于添加量較少,其氧化物晶粒較小,或者以無定形狀態(tài)存在。表明Fe、Co對催化劑中各組分的分散有一定的促進作用,Ni的添加不利于催化劑中各組分的分散。

2.2 TEM表征

圖2為F-T組分改性的KCuZrO2催化劑的TEM照片。制備的一系列KCuZrO2催化劑顆粒較好地分散,并無明顯的團聚現(xiàn)象。由圖2可知，KCuZrO2、KFeCuZrO2、KCoCuZrO2和KNiCuZrO2催化劑的顆粒粒徑分別為6-11、4-9、8-18和10-16 nm。添加Fe改性催化劑之后,催化劑顆粒變小,分散更均勻。添加Co、Ni改性的催化劑顆粒有所增大。

圖2 KMCuZrO2催化劑的TEM照片

2.3 H2-TPR表征

圖3為不同F(xiàn)-T組分改性KCuZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。

圖3 KMCuZrO2催化劑的H2-TPR譜圖

由圖3可知,KCuZrO2催化劑上出現(xiàn)了多個耗氫峰,說明催化劑中Cu物種分布不均勻,存在多種與載體相互作用不同的Cu物種。而添加Fe、Co、Ni后催化劑的耗氫峰都明顯向低溫方向移動并且峰寬變窄。Co、Ni改性催化劑的還原峰主要有三個,一般認為,265 ℃左右的還原峰為高分散CuO的還原,325 ℃的還原峰對應于體相CuO的還原,398 ℃的峰歸屬為與催化劑中與其他組分相互作用較強的Cu的還原峰[27]。Fe改性催化劑的還原峰是一個低溫峰且峰的對稱性很好,表明體相CuO的分率減少,這有利于Cu的分散[28]。由于Fe、Co、Ni在催化劑中含量較低(約0.5%),未觀察到明顯的耗氫峰,可能被CuO的耗氫峰所掩蓋。有研究表明,ZrO2的氧空穴與CuO的氧發(fā)生相互作用以后,使Cu-O受到削弱從而使CuO還原溫度降低[29]。因此,F-T組分的添加不僅促進了CuO的分散,而且增強了 CuO與ZrO2的相互作用。

2.4 XPS表征

不同F(xiàn)-T組分改性KCuZrO2催化劑的XPS譜圖見圖4。由圖4可知,催化劑在933-934 eV出現(xiàn)Cu 2p3/2主峰,同時在940-945 eV可以觀察到強的伴隨峰,表明在催化劑表面Cu是以Cu2+的形式存在。Zr 3d5/2出現(xiàn)在182 eV附近,說明鋯以Zr4+形式存在[30]。

表2為KMCuZrO2催化劑的XPS表征結果。由表2可知,F-T組分的引入使催化劑中Cu和Zr組分所處的化學環(huán)境和能量狀態(tài)發(fā)生了變化,隨之Cu和Zr之間的相互作用也發(fā)生了變化。與KCuZrO2相比,添加Fe的催化劑表面Cu/Zr物質的量比增加到0.34,Fe的引入促進了Cu在催化劑表面的富集。Cu是形成醇的活性中心之一,Cu在催化劑表面的富集有利于醇的形成[31]。Co改性的催化劑表面Cu/Zr物質的量比未發(fā)生變化;Ni改性的催化劑表面Cu/Zr物質的量比降低到0.19,減少了Cu在催化劑表面的含量。F-T組分的引入也使催化劑表面吸附氧物種增多,該吸附氧物種主要為表面OH,可以與CO生成C1物種(CHxO),C1物種是生成醇的一種中間體[29],說明催化劑中引入F-T組分有利于反應中C1物種的生成。

圖4 KMCuZrO2催化劑的Cu 2p、Zr 3d和O 1s XPS譜圖

2.5 CO-TPD表征

圖5為不同F(xiàn)-T組分改性KCuZrO2催化劑的CO-TPD譜圖。由圖5可知,所有催化劑都有兩個明顯的CO脫附峰,較低溫度的脫附峰歸屬為弱CO吸附中心,較高溫度的脫附峰對應于強CO吸附中心，吸附位點的分布見表3。隨著F-T組分的變化,CO脫附峰位置變化不大,說明F-T組分對催化劑表面CO吸附強度影響較小,但是F-T組分能夠調節(jié)催化劑表面強弱CO吸附中心分布。從表3可以看出,Fe和Ni的引入使得催化劑表面強CO吸附位增加,弱CO吸附位降低;而Co的添加對兩種CO吸附位分布的影響極小。

圖5 KMCuZrO2催化劑的CO-TPD譜圖

表3 KMCuZrO2催化劑上CO吸附位點的分布

2.6 In-situ DRIFTS表征

圖6為添加不同F(xiàn)-T組分的KCuZrO2催化劑在360 ℃條件下飽和吸附CO和CO/H2的紅外光譜譜圖。由圖6(a)可知,2173和2114 cm-1處的吸收峰歸屬為氣相 CO 特征峰,而 2340和2358 cm-1處的吸收峰則為氣相 CO2的特征峰,說明CO與催化劑表面氧物種(Os)發(fā)生了反應,或者CO在催化劑表面發(fā)生了歧化反應形成了CO2。在 1650和1255 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于雙配位羧酸鹽物種(b-HCO3-)吸收峰,這些峰的存在表明CO與催化劑表面的羥基發(fā)生了反應,生成表面C1物種[32]。在1410 cm-1出現(xiàn)了碳酸鹽物種[33]。當添加F-T組分后,表面羧酸鹽物種吸收峰強度都有所增強。其中,添加Fe的催化劑表面羧酸鹽物種吸收峰強度最強,并且有明顯的碳酸鹽物種吸收峰。F-T組分的加入促進了催化劑C1物種(羧酸鹽、碳酸鹽物種)的形成。

圖6 KMCuZrO2催化劑飽和吸附CO、CO-H2的原位紅外光譜譜圖

飽和CO-H2吸附更接近真實反應過程,由圖6(b)可知,與飽和吸附CO的紅外光譜譜圖相比,并未出現(xiàn)新的吸收峰,說明未有新物種出現(xiàn),但是表面羧酸鹽物種和碳酸鹽物種吸收峰強度都有所增強。

2.7 異丁醇合成反應性能

表4為添加不同F(xiàn)-T組分(Fe、Co、Ni)的 KCuZrO2催化劑上異丁醇合成反應性能的影響。由表4可知,F-T組分的加入使KCuZrO2催化劑上合成氣制備異丁醇的性能發(fā)生顯著變化。t=360 ℃,p=10.0 MPa下,Fe改性的催化劑上CO轉化率可以達到52.11%,總醇時空收率(STY)可以達到210.02 g/(L·h),在醇產物中異丁醇選擇性為19.25%;Co改性后催化劑性能顯著下降,CO轉化率和STY明顯降低,產物中總醇選擇性降低,而烴類和CO2選擇性增加,醇產物中異丁醇選擇性略有下降(13.13%)。Ni改性后催化劑上CO轉化率變化不大,但是烴類產物選擇性明顯降低,總醇選擇性升高(48.26 %), STY達到199.23 g/(L·h)。另外,從醇產物分布來看,F-T組分的引入促進了乙醇和丙醇的生成(KNiCuZrO2催化劑上丙醇選擇性變化不大),說明F-T組分具有較強的增鏈能力。

表4 KMCuZrO2催化劑上CO加氫反應的性能

reaction conditions:p=10.0 MPa, GHSV=3000 h-1,t=360 ℃, H2/CO=2∶1, K(%)=4.5,nF-T/nCu=0.040,nCu/nZr=1∶3

Fe的引入提高了催化劑的比表面積,促進了各組分在催化劑中的分散,抑制了t-ZrO2的形成,使得活性組分Cu在催化劑表面發(fā)生了富集,催化劑表面Cu/Zr物質的量比增加到0.34,明顯提高了催化劑對CO和H2的吸附活化性能[31]。Fe的引入增加了催化劑表面強CO吸附中心含量,強CO吸附中心容易使CO發(fā)生解離吸附,形成CHx物種,之后發(fā)生CO插入反應,形成C2+OH,而C2+OH又會進一步發(fā)生β-加成反應得到異丁醇,這可能是Fe的引入提高異丁醇選擇性的一個原因。另外,KFeCuZrO2催化劑表面吸附氧含量較多,表面羧酸鹽物種吸收峰強度最強,這些表面C1物種與醇的形成密切相關[28,34,35],因此,Fe改性催化劑上具有較高的STY和異丁醇選擇性;而Co和Ni改性的催化劑上異丁醇選擇性沒有明顯增加,雖然Co和Ni的引入都促進了乙醇和丙醇的生成,但是乙醇和丙醇需要進一步與C1物種發(fā)生β-加成反應才能形成異丁醇,Fe改性催化劑表面含有較多的C1物種,而Co和Ni改性催化劑表面C1物種較少,因此,異丁醇選擇性沒有明顯增加。Co引入對催化劑比表面積影響不大,表面Cu/Zr物質的量比與KCuZrO2催化劑相比未發(fā)生變化,Co的添加對Cu的分散影響不大,Co改性的催化劑性能顯著下降,其原因可能是Co改性的催化劑反應溫度一般為300 ℃以下,在該反應溫度下催化劑發(fā)生了失活[13];Ni添加后不僅催化劑比表面積有所減小,且催化劑表面Cu/Zr物質的量比也降低到0.19,催化劑中Ni的加入不利于Cu的分散,減少了Cu在催化劑表面的含量,催化劑粒徑增大,Cu-Zr之間相互作用減弱,異丁醇選擇性降低。

3 結 論

F-T組分的加入使KCuZrO2催化劑上合成氣制備異丁醇的性能發(fā)生顯著變化,在t=360 ℃、p=10.0 MPa下,Fe改性的催化劑有較高的STY和異丁醇選擇性,這是由于Fe的引入促進了各組分在催化劑中的分散,活性組分Cu在催化劑表面發(fā)生了富集,有利于CO和H2的活化吸附。Fe改性催化劑表面強CO吸附中心含量的增加,易于CHx物種形成,進而促進C2+OH的形成,最后提高異丁醇選擇性。另外, KFeCuZrO2催化劑表面羧酸鹽物種含量最高,有利于醇類產物的形成。Co改性催化劑性能顯著下降,其原因是Co改性催化劑的一般反應溫度為300 ℃以下,在該反應溫度下催化劑發(fā)生了失活。Ni添加后不僅催化劑比表面積有所減小,且催化劑表面Cu/Zr物質的量比也降低到0.19,催化劑中Ni的加入不利于Cu的分散,減少了Cu在催化劑表面的含量,催化劑粒徑增大,Cu-Zr之間相互作用減弱,異丁醇選擇性降低。