匡志奇, 李 楓, 雒 京, 王煙霞, 袁丹萍, 王 琴, 趙海宏, 王世威, 趙 寧, 肖福魁

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；2.中國科學院大學, 北京 100049)

甲醇的應用十分廣泛,作為化工基礎原料和清潔燃料可以被用在很多領域(比如：農業(yè)、醫(yī)藥、染料、精細化工等),現(xiàn)在甲醇主要還是由合成氣制備而來[1,2]。CO2加氫制甲醇不僅可以使得CO2得到有效的利用,同時能夠部分緩解對于化石資源的依賴,因此,得到了廣泛關注。

銅基催化劑是二氧化碳加氫制甲醇研究最多的催化劑體系,其活性位點、加氫機理存在許多提法,主要包括：Cu0、Cu+和Cuα+之一或者它們的組合；Cu位點與堿性位點構成雙活性位；Cu與氧化物(ZnO)的界面等[3]。銅基催化劑體系中其他金屬氧化物的性質(如價態(tài)、形貌等)對CO2加氫的反應有較大影響。Cu和Zn可以生成Cu+-O-Zn2+位點,然后通過溢流的方式將吸附在催化劑表面的氫物種轉移到銅物種的表面,從而使反應進一步發(fā)生,達到提高催化劑性能的目的[4]。ZrO2的加入,使Cu-Zr界面上出現(xiàn)還原態(tài)的Zr3+,因其具有良好的調變能力,能夠結合反應的關鍵過渡態(tài)(如*CO2、*CO、*HCO和*H2CO),從而有利于甲醇的合成[5]。Guo等[6]使用燃燒方法合成了不同La含量的Cu/ZrO2催化劑,結果表明，La的添加能夠增加催化劑的堿度和Cu的比表面積,并提高CO2和H2的吸附能力。具有非還原性的氧化物載體(如：Al2O3[7-10]、SiO2[11-13])也可以與銅產生比較強的相互作用,并進一步影響催化劑的化學物理性質。

鈣鈦礦材料是具有多種物化性質的新型材料,通用公式為ABO3。在典型的ABO3鈣鈦礦結構中,當元素被摻入或取代時,會產生缺陷,并發(fā)生空間扭曲,從而形成(類)鈣鈦礦結構(A2BO4)。(類)鈣鈦礦結構存在很強的元素可調性、結構和化學穩(wěn)定性以及金屬元素之間的強相互作用[14]。一些學者使用Cu基(類)鈣鈦礦材料進行CO2加氫合成甲醇的反應,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的催化劑相比,Cuα+的存在可以讓甲醇的選擇性顯著增加,但是因為(類)鈣鈦礦結構本身需要還原的溫度很高、比表面積很小等限制因素,使得催化劑的性能不是很理想,還有一定的提升空間[15,16]。

以NaBH4為還原劑的液相還原法,具有簡潔、快速、反應條件易控等優(yōu)點,液相還原可以在低溫甚至室溫下進行,在一定程度上阻礙了Cu顆粒的生長和聚集[17-19]。因此,可以通過這種方法合成具有較高Cu分散度的催化劑。目前，針對CO2加氫制備甲醇所需催化劑的活性有待更進一步的提高,而(類)鈣鈦礦結構能夠較易生成Cuα+進而提升甲醇的選擇性,液相還原法能夠促進催化活性的提高。因此,本研究通過并流共沉淀法制備了La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Al+Zr)(類)鈣鈦礦型催化劑,采用NaBH4對催化劑進行了液相還原,考察引入Zr、Al元素后對LaCuZn催化劑的結構、性能以及其對于CO2加H2制備甲醇反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本實驗所用到的金屬鹽為：La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O。將La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Zr+Al)分別以物質的量比為(1∶0.7∶0.3∶0)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.1∶0.1∶0.1)配成1.5 mol/L的混合溶液,將Na2CO3和NaOH混合配成1.5 mol/L溶液,然后將兩種溶液同時緩慢滴加到65 ℃的100 mL去離子水中,并不斷攪拌,pH值保持在9.5左右。滴加完成后,繼續(xù)攪拌老化12 h。然后洗滌、抽濾,在80 ℃下干燥過夜,800 ℃下焙燒4 h。然后將焙燒后的催化劑磨細,加去離子水制成漿液。按照B ∶ Cu物質的量比為5 ∶ 1稱取定量的NaBH4,并用0.1 mol/L的NaOH溶液將其溶解。在氮氣氣氛中,用蠕動泵將配好的NaBH4溶液逐滴緩慢滴入攪拌并加熱(t=65 ℃)的漿液中。滴加完畢后,保持原有條件靜置2 h,待冷卻至室溫后,多次使用去離子水洗滌,最后采用無水乙醇洗滌、抽濾,將濾餅放在溫度為80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,然后經壓片、破碎、過篩得到40-60目的顆粒備用。所得催化劑分別記作LCZ、LCZZ、LCZA、LCZZA。

1.2 催化劑的表征

XRD表征是在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上完成的,使用Cu靶Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為10 mA,掃描速率為2(°)/min, 5°-80°掃描。

催化劑物理性質的檢測在Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附儀上完成。檢測前先開始脫氣的預處理,然后將催化劑冷卻到-196 ℃,使用靜態(tài)檢測方法對催化劑的N2吸附-脫附等溫線進行記錄,催化劑的比表面積(BET)采用多層物理吸附方法計算。

利用N2O化學反應方法對催化劑中Cu比表面積(ACu)和Cu分散度(DCu)進行檢測。在Micromeritics公司生產的AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀上進行N2O化學吸附。具體步驟如下：第一步稱量100 mg催化劑,先將催化劑置于還原氣(5% H2/95%N2)的氣氛中還原2 h,流量控制在40 mL/min左右,溫度控制在230 ℃左右,整個過程中的H2耗費量記做α,在Ar氣氛中降到室溫；步驟二將樣品置于N2O氣氛(10%N2O/90%N2)中吸附1 h,流量為85 mL/min,反生反應：N2O+Cu→N2+Cu2O,讓金屬Cu被氧化為Cu2O,然后在N2氣氛下自然降到室溫；步驟三采用H2脈沖法對催化劑進行第二次還原,讓步驟二中生成的Cu2O被H2完全還原,這一階段還原耗費的H2量記做β。Cu的比表面積(ACu)和分散度(DCu)[20,21]用以下的方程進行計算。

DCu=(2β/α)×100%

(1)

nCu=2β(mol)

(2)

ACu=(nCu×N)/(1.46×1019×W)(m2/g)

(3)

式中,1.46×1019是單位面積上Cu原子的數(shù)量,N是阿伏伽德羅常數(shù)(6.023×1023atoms/mol),nCu為Cu的物質的量,W是樣品的質量[22,23]。

XPS表征在Kratos公司AXIS ULTRA DLD X-射線光電子能譜儀上完成。使用AlKα輻射(hv= 1486.6 eV),先使用絕緣膠將催化劑固定在樣品托盤上,然后再抽真空后進行檢測。在數(shù)據(jù)分析時,以表面污染C 1s(284.6 eV)為標準校正有關元素的結合能。

H2-TPR表征在自建的設備上檢測,使用熱導檢測器(TCD)記錄H2耗量。具體表征步驟為：將50 mg催化劑放在石英管內,在Ar氣氛中處理1 h,處理溫度為150 ℃；等到溫度降到室溫后,使用混合氣(5% H2/Ar)對催化劑進行還原,升溫速率為10 ℃/min,升溫到600 ℃,并記錄H2耗量。

CO2-TPD表征也是在自建的設備上檢測,具體的表征步驟為：首先,樣品在原料氣(n(H2)∶n(CO2)= 3∶1)中處理2 h,處理溫度為230 ℃；然后,將催化劑降到室溫,在CO2氣氛中吸附1 h；最后,程序升溫脫附,升溫速率為10 ℃/min,升溫到800 ℃并且將CO2脫附曲線記錄下來。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的評價在固定床反應器中進行。裝填1.5 mL(40-60目)催化劑,反應管兩頭用粗石英砂(20-40目)裝填,中間的恒溫區(qū)域用細石英砂(40-60目)裝填,反應區(qū)用1.5 mL的細石英砂(40-60目)與催化劑混合稀釋后再裝填。反應原料氣為n(H2)∶n(CO2)= 3∶1,t=250 ℃,p=5 MPa,GHSV=4000 h-1。每24 h取一次液樣并進行分析,液相和氣相的產物都采用氣相色譜來進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為所制備的(類)鈣鈦礦材料的X射線衍射譜圖。由圖1可知,所有樣品都以La2CuO4(PDF#80-1481)(類)鈣鈦礦結構為主相,這表明,用并流共沉淀法制備的催化劑確實具有(類)鈣鈦礦結構,且在經過NaBH4液相還原后仍然存在。與LCZ催化劑相比,摻雜其他離子后,La2CuO4的(類)鈣鈦礦衍射峰強度有顯著的變化,說明摻雜元素對結構有擾動作用。液相還原后四個樣品都觀察到金屬Cu的衍射峰,說明經過NaBH4液相還原后,銅物種被部分還原成金屬態(tài)。同時,在四個樣品中還觀察到了ZnO(PDF#79-0207)相,這表明,Zn主要還是以氧化物的形式存在,并沒有進入到(類)鈣鈦礦結構當中。在Al元素摻雜的樣品LCZA和LCZZA的XRD譜圖中,并沒有出現(xiàn)Al的相關晶相,說明Al在兩個樣品中處于高分散狀態(tài)或無定形態(tài)。在Zr元素摻雜的LCZZ和LCZZA樣品中,出現(xiàn)了La2Zr2O7的燒綠石晶相。La元素除以上晶相外,主要還以La(OH)3(PDF#75-1900)的形式存在。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的織構參數(shù)

圖2為催化劑的N2吸附-脫附曲線。根據(jù)IUPAC分類,四個樣品的N2吸附-脫附曲線都屬于III型等溫線,四個樣品的織構參數(shù)見表1。LCZ催化劑具有最大的BET比表面積(12 m2/g),Zr和Al的摻入讓樣品的BET比表面積不增反降,其原因可以歸結為,首先從XRD表征當中可以看到,并沒有生成ZrO2和Al2O3(高比表面積氧化物)物相,Al元素可能是無定型或者高度分散的狀態(tài),而Zr元素則和其他元素作用(La2Zr2O7)；其次Zr和Al引入的量較少,而催化劑的主相為比表面積較小的La2CuO4類鈣鈦礦結構；也有可能是因為摻雜的Zr和Al元素進入到了La2CuO4的類鈣鈦礦的結構當中。單獨摻雜Zr或者Al元素使得催化劑的孔容有所降低；同時加入Zr和Al時,催化劑的孔容顯著增加。Zr元素和Al元素的加入能夠增大催化劑的孔徑,其中，Al的加入使催化劑的孔徑增加幅度尤為明顯,這可能是因為元素間相互作用增強所導致的。Zr和Al元素的摻雜會取代類鈣鈦礦A2BO4中B位置的元素,而各個離子的半徑大小順序為Zr4+(0.72)>Cu2+(0.62)> Zn2+(0.60)> Al3+(0.39),其大小與比表面積和孔徑大小順序沒有一一對應,也就是說摻雜元素離子半徑對比表面積和孔徑大小的影響是不確定的。通過N2O吸附測定的Cu比表面積(A)和分散度(D)具有相同的變化趨勢,其順序均為：LCZZ < LCZ < LCZZA < LCZA。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

表1 催化劑的結構參數(shù)

a: the data were obtained by N2desorption experiment;b: the data were calculated from N2O adsorption experiments

2.3 XPS表征

圖3(a)為樣品Cu 2p的XPS譜圖。從圖3(a)中可以明顯觀察到兩個雙峰,932 eV附近為Cu 2p3/2,952 eV附近為Cu 2p1/2。

圖3 催化劑的Cu 2p XPS能譜和Cu LMM俄歇能譜譜圖

由于Cu屬于過渡金屬,所以觀察到明顯的伴峰。四個樣品中Cu 2p3/2峰位置、峰寬和峰強度的明顯不同,說明四個樣品銅物種分布明顯不同。Cu0的結合能為932.6 eV,Cu+的結合能為932.7 eV,Cu2+的結合能為933.1 eV[24]。由于Cu+和Cu0的結合能接近,還無法確定具體的還原態(tài)物種化學環(huán)境,所以將樣品做了進一步分析[25],分析結果見圖3(b)。Cu0、Cu2+、Cu+和Cuα+物種對應的俄歇結合能分別為：918.0-919.0、917.9、916.1-916.8和911.2-913.2 eV[26,27]。在(類)鈣鈦礦結構中,含有大量的強金屬相互作用和氧缺陷,使得這類催化劑更容易生成變價的Cu物種,而這種變價的Cu物種能夠提升甲醇的選擇性,有利于催化活性的提高[27]。在如圖3(b)中可以觀察到,四個樣品的Cuα+結合能大小順序為：LCZ(911.5 eV)

圖4為催化劑的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能譜譜圖。由圖4(a)可知,四個樣品的La 3d5/2的能譜峰在結合能834.6 eV左右,這與La2O3中La的結合能(835.1 eV)接近,可以認為，La元素以+3形式存在[27,30]。如圖4(b)所示,Zr元素在183.4和181.1 eV 附近出現(xiàn)了兩個能譜峰,可以將其視為Zr 3d3/2的主峰和它的衛(wèi)星峰[31]。這兩個數(shù)值與ZrO2的能譜值接近,這表明，Zr元素在該樣品中以+4價形式存在。如圖4(c)所示,LCZA和LCZZA樣品中Al 2p的能譜峰在75.63 eV附近,這與Al2O3中的結合能(75.90 eV)接近,表明Al元素在樣品中以+3價的形式存在[32]。

圖4 催化劑的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能譜譜圖

2.4 催化劑的還原性能

為了研究樣品的還原性能,對樣品做了H2-TPR表征,具體見圖5。由圖5可知,催化劑均呈現(xiàn)出較窄的還原峰(100-300 ℃),因為La、Zn、Zr、Al對應氧化物的還原溫度不在100-300 ℃,所以,圖5中所生成的峰只能表明是Cu氧化物的還原。還原峰的出現(xiàn)表明，液相還原后的樣品仍然存在未被還原的銅物種。LCZ樣品有兩個還原峰,說明有多種形態(tài)的銅物種。單獨引入Zr或Al后,Cu的還原變?yōu)閱畏?這表明兩個元素的加入改變了銅物種的存在形式,使其變得單一。然而,當同時引入兩種元素后,銅的還原峰又變得分裂且更為明顯,說明兩種元素的同時加入和分別加入對LCZ的影響是不同的,即Al、Zr、Al+Zr與LaCuZn體系發(fā)生了不同的相互作用。另外,與LCZ、LCZZ、LCZA三個樣品相比,LCZZA還原峰明顯向低溫方向移動,這說明該催化劑中銅與其他物種的相互作用變弱,使其變得容易還原。

圖5 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 CO2吸附特性

樣品的CO2-TPD結果見圖6。由圖6可知,四個催化劑樣品的CO2脫附曲線中都有多個脫附峰。其中,130 ℃附近的脫附峰(α峰)是樣品表面OH-引起的弱堿性位。170-340 ℃出現(xiàn)的脫附峰(β峰)是樣品表面的金屬-氧離子對造成的中等堿性位[33,34]。340 ℃以上的脫附峰(γ峰)是樣品表面不飽和O2-引起的強堿性位[35]。將LCZ催化劑作為基準,計算了四個樣品堿性位的相對含量,結果見表2。由表2可知,LCZZ樣品中弱堿性位、中等堿性位和強堿性位的堿量都有較為明顯的提高,LCZA樣品中弱堿性位堿量有一定的增加,但中等堿性位堿量下降和強堿性位堿量明顯下降導致總堿量有較為明顯的減少,這可能是由于兩性氧化物Al2O3的加入降低了其堿性。LCZZA弱堿性位堿量有一定的增加,但中等堿性位和強堿性位堿量有一定的減少。雖然單獨Zr摻雜能促進LCZ的堿量增加,但與能夠降低堿量的Al2O3同時摻雜時,仍然導致了堿量的降低。樣品的三個堿性強度的比例(表2括號內)數(shù)據(jù)表明,四個樣品中,弱堿性位占的比例非常小,強堿性位占大多數(shù),中等堿性位居中。上述結果表明,當Zr、Al引入到(類)鈣鈦礦結構后,會使得催化劑表面的酸堿性發(fā)生較大變化,進而對CO2加氫合成甲醇產生影響[6,33]。

圖6 催化劑的CO2-TPD譜圖

表2 催化劑的堿位數(shù)目及各堿位所占的比例

a: calculate the relative content of other samples with the LCZ sample as 1.0 reference

2.6 催化劑的活性評價

四個催化劑的評價結果見表3。由表3可知,未摻雜Al、Zr元素的LCZ催化劑具有良好的催化活性。而引入Zr元素后,雖然其具有最多的堿性位數(shù)量,但是并沒能提高催化劑的活性；引入Al元素后,可以明顯地提高CO2轉化率,但甲醇選擇性的降低使得甲醇整體收率略微下降；LCZZA樣品CO2轉化率有所提升,雖然甲醇選擇性略微下降,但甲醇的整體收率還是有一定的提高。

將催化劑的CO2轉化率對銅比表面積(ACu)作圖,具體見圖7(a)。由圖7(a)可知,四個樣品的CO2轉化率與ACu有相同的變化趨勢,即催化劑上銅比表面積越大,其在反應過程中催化轉化CO2的能力越強。同時,Cu的分散度與CO2轉化率也具有相同的趨勢(圖7(b))。

表3 催化劑活性反應評價

reaction conditions:p=5.0 MPa,t=250 ℃,n(H2)/n(CO2)=3∶1, GHSV=4000 h-1

進一步將反應的CO2轉化率和催化劑表面的銅不同價態(tài)物種相關聯(lián),發(fā)現(xiàn)CO2轉化率與(Cuα++Cu0)/Cutotal有相同的變化趨勢(圖7(c))。表明催化劑中特殊價態(tài)銅物種與零價銅同時為催化活性位,兩者總量越多,催化劑的CO2轉化率越高。樣品中元素間不同的相互作用使得其在NaBH4處理后存在不同數(shù)量的Cuα+與Cu0,進而對CO2轉化率產生影響。

將樣品甲醇選擇性與不同價態(tài)銅物種相關聯(lián)(圖7(d))可以看到,樣品的甲醇選擇性與Cuα+的結合能緊密相關,當Cuα+和Cu+的結合能相隔越遠,對應催化劑的甲醇選擇性越高,這與Zhan等[27]的結論相一致。對(類)鈣鈦礦結構的催化劑進行NaBH4液相還原后具有明顯的Cuα+物種,這對催化劑催化CO2加氫具有重要的意義。

圖7 CO2轉化率與ACu、DCu、(Cuα++Cu0)/Cutotal關系圖以及甲醇選擇性與Cuα+結合能關系圖

Arena等[36,37]的研究表明,Cuα+對CO2加氫合成甲醇的反應具有重要作用；同時也指出,在傳統(tǒng)催化劑體系當中,需要通過非常苛刻的條件才能產生Cuα+物種。然而,本研究的催化劑((類)鈣鈦礦結構)當中,由于它含有特殊的晶體結構,加上NaBH4的液相還原和相關元素的引入調控和提升了Cuα+的活性,從而提高了催化劑的性能。

CO2加氫合成甲醇的活性位還有Cu位點與堿性位點共同構成的雙活性位的提法,據(jù)文獻[6,33,38,39]報道,甲醇的選擇性與催化劑弱堿位強度、中等堿位比例和數(shù)目以及強堿位比例成正相關。圖8為甲醇選擇性與堿性位關系圖。由圖8可知，甲醇選擇性與堿性位之間并沒有正相關的關系。綜上分析,本研究考察的催化劑的活性位僅僅是Cu0、Cu+和Cuα+組合而構成的活性位。

圖8 甲醇選擇性與堿性位關系圖

3 結 論

本研究制備的四個催化劑當中,主要是La2CuO4(類)鈣鈦礦結構,將Zr和Al元素引入到催化劑當中之后,造成了(類)鈣鈦礦結構的空間扭曲。經NaBH4還原后,結構中存在金屬銅物種和部分未還原的高價態(tài)銅物種,在反應過程中會發(fā)生高價態(tài)銅物種的還原。

相比于LaCuZn催化劑,Al元素的引入提升了CO2轉化率；Zr元素的引入,降低了催化劑的整體催化活性；而當Al和Zr元素同時引入時,CO2轉化率和甲醇的收率都有明顯的提升。LCZA催化劑的CO2轉化率最高,LCZ催化劑的甲醇選擇性最高,LCZZA催化劑甲醇時空收率最高。

催化劑CO2轉化率和催化劑的Cu的分散度、Cu的比表面積、(Cuα++Cu0)/Cutotal呈正相關。催化劑Cuα+的結合能越遠離Cu+,相應催化劑的甲醇選擇性越高。