楊 春，賴艷瓊，張艷麗，龐鵬飛，王紅斌

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查實(shí)驗(yàn)中心，陜西 西安 710068； 2.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500)

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，與其它碳納米材料相比，具有比表面積大、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能好和電荷遷移率高等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1-5].然而，二維結(jié)構(gòu)的存在使得石墨烯的層層之間具有較強(qiáng)的范德華力和π-π作用力，容易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊，導(dǎo)致其溶解性減小，有效面積大大降低，性能大打折扣，嚴(yán)重影響了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用，阻礙了其在諸多應(yīng)用方面的拓展，如電極材料、傳感材料等領(lǐng)域[6-7].

三維石墨烯(Three-dimensional graphene, 3D graphene)是由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的一種新型碳納米材料.3D石墨烯在繼承2D石墨烯高導(dǎo)電率、大比表面積、超高強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的同時(shí)，特殊的三維微納米結(jié)構(gòu)賦予其更高的比表面積、大的孔隙率、優(yōu)異的可壓縮性、相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和特殊的微環(huán)境，使其在柔性電子設(shè)備、熱能工程、負(fù)載催化、儲(chǔ)能以及傳感器等方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值[8-12].

目前，三維石墨烯憑借其獨(dú)特、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，引起研究者的高度重視.近年來(lái)，科學(xué)家發(fā)展出了多種制備三維石墨烯的方法，主要有自組裝法、模板法和3D打印方法等.溶液自組裝法主要是以氧化石墨烯為前驅(qū)體制備石墨烯水凝膠，再通過(guò)還原獲得三維石墨烯[13-14].模板法通過(guò)選擇適當(dāng)模板，在三維空間里形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后去除模板，以獲得在微觀尺度上有序的三維石墨烯多孔結(jié)構(gòu)[15-16].3D打印方法是一種新型的增材制造工藝，基于軟件模型設(shè)計(jì)，以獲得三維石墨烯結(jié)構(gòu)[12,17-18].雖然人們已提出多種制備3D石墨烯的方法，但在3D石墨烯結(jié)構(gòu)的可控性和重復(fù)性、性能的穩(wěn)定等方面仍有待進(jìn)一步的改進(jìn)和提高.本實(shí)驗(yàn)提出了一鍋法制備蜂窩狀三維石墨烯的方法，該法結(jié)合了水熱法和模板法的優(yōu)點(diǎn)，可制備得到孔徑大小均勻和結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的三維石墨烯.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(1000目，99 %)、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二異戊腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，水合肼購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑廠.濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫(H2O2)、無(wú)水乙醇和氨水等其它試劑均為分析純.本實(shí)驗(yàn)中所有溶液均采用超純水(> 18 MΩ )配制.

材料的形貌表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI NOVA NANOSEM-450)，結(jié)構(gòu)表征采用X線衍射儀(德國(guó)Bruker D8 ADVANCE A25X).

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯[5,19-20].稱取 5 g 天然鱗片石墨加入 115 mL 濃硫酸中，攪拌均勻后緩慢加入 2.5 g 硝酸鈉和 15 g 高錳酸鉀的混合物， 0 ℃ 反應(yīng) 2 h .升溫至 35 ℃ 恒溫 30 min ，緩慢滴加 230 mL 的超純水；繼續(xù)升溫至 98 ℃ 反應(yīng) 15 min 后，加入 700 mL 溫水和 200 mL 5%的H2O2，趁熱過(guò)濾.濾餅用5%的HCl(V/V)充分洗滌，直至濾液中無(wú)SO2-4(用BaCl2溶液檢測(cè)).產(chǎn)物在 50 ℃ 下真空干燥 24 h ，得到氧化石墨烯.

1.3 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的制備

量取 25 mL 無(wú)水乙醇、 1 g 聚乙烯吡咯烷酮、 0.4 g Triton X-100(乳化劑)、 7 mL 苯乙烯、 0.25 g 偶氮二異戊腈和 0.2 g 氧化石墨烯，超聲分散. 70 ℃ 下通氮?dú)鈹嚢?1 h，使氧化石墨烯片完全剝離及聚苯乙烯微球生長(zhǎng)液均勻的覆蓋在氧化石墨表面形成聚苯乙烯微球“種球”.然后再加入通氮?dú)獾?70 ℃ 熱生長(zhǎng)液( 25 mL 乙醇、 7 mL 苯乙烯、 0.125 g 二甲基丙烯酸乙二醇酯)， 70 ℃ 恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 10 h ，得到氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的混合液.

1.4 蜂窩狀三維石墨烯的制備

將氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板混合液超聲分散，分別加入 2.8 mL (V/V，28%)氨水和 0.4 mL (V/V，35%)水合肼.將該混合溶液在 95 ℃ 水浴中攪拌回流 1 h ，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、水洗、乙醇洗.然后在6 mol/L KOH中超聲刻蝕 12 h ，水洗至中性，加入甲苯去除聚苯乙烯微球，經(jīng)分液漏斗分離得到三維石墨烯.得到的三維石墨烯在 80 ℃ 下真空干燥 12 h ，再置于通氮?dú)夤苁綘t中 500 ℃ 煅燒 2 h ，得到深度還原與剝離的蜂窩狀三維石墨烯.

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩狀三維石墨烯的制備方法

蜂窩狀三維石墨烯的制備流程如圖1所示.首先，以天然鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯.其次，將氧化石墨烯與聚苯乙烯微球制備液超聲混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.再次，向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板的混合液中加入弱堿和水合肼，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球最后，向石墨烯包裹的聚苯乙烯微球混合液中加入強(qiáng)堿和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到三維石墨烯結(jié)構(gòu).對(duì)得到的三維石墨烯進(jìn)行高溫活化處理，得到蜂窩狀的三維石墨烯.

2.2 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的表征

以天然鱗片石墨為原料，將其緩慢加入濃硫酸中，再加入硝酸鈉和高錳酸鉀的混合物，恒溫反應(yīng) 2 h .反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入去離子水和H2O2，趁熱過(guò)濾.天然石墨在此過(guò)程中被氧化為氧化石墨烯.將氧化石墨烯與聚苯乙烯微球制備液(無(wú)水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二異戊腈)超聲混合，70℃下反應(yīng) 10 h ，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.圖2為氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的SEM圖.由圖2可見，聚苯乙烯微球呈球形，且粒徑分布均勻，平均直徑約為 6 μm .褶皺狀的氧化石墨烯包裹在聚苯乙烯微球表面，說(shuō)明成功制備了氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.

2.3 蜂窩狀三維石墨烯的表征

向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板混合液中加入氨水和水合肼，將氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.再向混合液中加入KOH和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到3D石墨烯結(jié)構(gòu).最后將得到的3D石墨烯在 80 ℃ 真空干燥 12 h ， 500 ℃ 高溫煅燒 2 h ，得到蜂窩狀的三維石墨烯.圖3和圖4分別為蜂窩狀三維石墨烯的低分辨和高分辨SEM圖.由圖3可見，制備的三維石墨烯表面具有大量的微孔，3D石墨烯形成褶皺.

由圖4可見，放大后的三維石墨烯表面呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，蜂窩的直徑分布均勻，平均直徑為 0.8 μm .以上結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)成功的制備得到蜂窩狀三維石墨烯.

2.4 蜂窩狀三維石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)行一步了解蜂窩狀三維石墨烯的結(jié)構(gòu)特征，我們進(jìn)行了X線衍射(XRD)的測(cè)試，如圖5所示.由圖5可見，在2θ為25.76°和44.39°的2個(gè)顯著的衍射峰，即為石墨烯的(002)和(004)特征衍射峰，進(jìn)一步表明，制備得到的是三維石墨烯.

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用一鍋制備法，不經(jīng)中間體的分離，直接制備得到蜂窩狀三維石墨烯，并對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.本實(shí)驗(yàn)方案操作簡(jiǎn)單、成本低廉，有望實(shí)現(xiàn)三維石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn).通過(guò)高溫活化處理，解決了化學(xué)還原過(guò)程中引入的有毒化學(xué)試劑和石墨烯團(tuán)聚問(wèn)題，且煅燒后的蜂窩狀三維石墨烯結(jié)構(gòu)更加牢固穩(wěn)定.制備的多孔三維石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積大、孔隙率高及密度低等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、吸附材料、化學(xué)生物傳感等領(lǐng)域.