張 惠,岳國海,賈云雪,譚 剛

(遼寧新華龍大有鉬業(yè)有限公司, 遼寧 錦州 121013)

0 引 言

我國二氧化硫污染嚴重影響人民的健康生活[1]。煙氣脫硫在我國工業(yè)生產中已經不可或缺，按照脫硫產物是否回收，煙氣脫硫可以分為拋棄法和回收法，前者將脫硫產物直接排放，后者將脫硫產物以硫酸、硫磺或硫酸鹽的形式回收[2-3]。我國許多礦產資源都是以硫化物的形式存在，如輝鉬礦、硫鐵礦、閃鋅礦等。這些礦石資源在火法冶煉過程中都會產生大量的SO2煙氣[4-5]，如果利用拋棄法進行煙氣脫硫，不但會造成二次污染，而且會浪費大量的硫資源。

1 鈉堿鹽析結晶法工業(yè)應用的優(yōu)缺點

鈉堿鹽析結晶法生產亞硫酸鈉，是近年來新研究開發(fā)的一種回收煙氣中二氧化硫的新方法[6-7]。鈉堿脫硫鹽析結晶法具有投資小，脫硫效果穩(wěn)定，可保證煙氣穩(wěn)定達標排放，而且環(huán)保效益優(yōu)異，副產品亞硫酸鈉的用途廣，因為產品為固體，相比副產硫酸具有便于運輸、便于儲存等諸多優(yōu)點。

鈉堿脫硫鹽析結晶法的缺點有：1)中和結晶時會產生多余的水分，使整個系統(tǒng)的水量增加，增加的水量需要利用煙氣的溫度，把多余的水分在淋洗塔中淋洗時帶出系統(tǒng)，才能保證系統(tǒng)的水平衡。2)由于淋洗塔是采用Na2SO3飽和溶液做吸收液，煙氣帶走水分后會產生固體結晶，大量的固體結晶會堵塞淋洗塔。3)鈉堿脫硫鹽析結晶法在實際生產過程中還會產生少量的Na2SO4副產物。

2 鈉堿鹽析結晶法理論分析

基于以上問題，本文對鈉堿脫硫鹽析結晶法進行了理論分析，并提供了具體的解決辦法。鈉堿脫硫鹽析結晶法是用Na2SO3飽和溶液做吸收液，通過噴淋吸收尾氣中的二氧化硫，生成溶解度較大的NaHSO3，NaHSO3與NaOH反應后又生成溶解度較小的Na2SO3，并從溶液中析出，經離心機進行固液分離，得到含有一定水分的Na2SO3濾餅，最后通過干燥、包裝后成為產品，而離心后的飽和亞硫酸鈉溶液又回到吸收系統(tǒng)做下一輪吸收。此方法比鈉堿蒸發(fā)濃縮結晶生產Na2SO3的工藝節(jié)省蒸汽用量，降低了生產成本。

在鈉堿脫硫鹽析結晶法生產亞硫酸鈉過程中主要發(fā)生以下反應：

Na2SO3+ SO2+ H2O =2NaHSO3

(1)

NaHSO3+ NaOH = Na2SO3

(2)

副反應為：Na2SO3+1/2O2= Na2SO4

(3)

現(xiàn)對以上3個反應過程進行理論分析。

2.1 中和鹽析結晶反應分析

因為Na2SO3溶液是二氧化硫的吸收液，取40 ℃時溶解度為28 g/100 mL的Na2SO3的飽和液作為吸收液，亞硫酸鈉的溶解度見表1。

表1 亞硫酸鈉的溶解度

下面以128 g(水100 g，Na2SO328 g) Na2SO3溶液，濃度為21.88%，對鹽析結晶反應過程進行計算。

2.1.1 吸收

Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

126.04 64.06 18.02 2×104.06

28 14.23 4.00 46.23

2.1.2 鹽析結晶

NaHSO3+ NaOH = Na2SO3+ H2O

104.06 40.00 126.04 18.02

46.23 17.77 55.99 8.01

2.1.3 物質衡算

通過化學反應方程式計算

起始物質： Na2SO3：28 g,H2O：100 g

終止物質:Na2SO3：55.99 g,H2O：100 g

8.01-4.00 = 4.01 g

17.77 g(使用50%的液堿，耗17.77 gNaOH帶入17.77 g水)

H2O合計： 121.78 g

121.78 g水可以溶解Na2SO3的克數：121.78/100×28=34.10 g

鹽析結晶出的亞硫酸鈉克數 ：55.99-34.10=21.89 g;

結晶占料漿質量百分比：21.89/﹙121.78﹢55.99﹚=12.31%；

結晶后剩余物質：Na2SO334.10 g H2O 121.78 g；

可做循環(huán)吸收液的物質：Na2SO328 g H2O 100 g；

需要處理的物質： Na2SO36.10 g H2O 21.78 g；

中間過程NaHSO3濃度46.23/(46.23+100-4.00)=32.50%。

從計算情況看，結晶出21.89 g亞硫酸鈉就會剩余27.88 g亞硫酸鈉溶液(Na2SO36.10 g,H2O 21.78 g)。

2.2 吸收反應分析

現(xiàn)以128 g溶解度為28的Na2SO3溶液，溶解度為42的NaHSO3溶液進行以下計算。

設128 g飽和Na2SO3溶液中參與反應的Na2SO3為X，得：

Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

126.04 64.06 18.02 2×104.06X

反應生成NaHSO3的量為：

208.12X/126.04=1.65X

反應消耗的水為：

18.02X/126.04=0.143X

剩余的水為：

100-0.143X

剩余的水可以溶解的NaHSO3的量為：

(100-0.143X)×0.42

如果剩余的水可以溶解的NaHSO3的量正好等于生成NaHSO3的量，則：

1.65X=(100-0.143X)×0.42

解得X=24.56 g

以上計算說明，28 g的Na2SO3只能反應掉24.56 g，剩下的3.44 g將會在吸收反應過程中析出。根據中和結晶反應分析，28 g的Na2SO3可以鹽析結晶出21.89 gNa2SO3，也就是每鹽析生產1 t的Na2SO3，吸收塔就會結晶析出0.157 t的Na2SO3固體。如果采用加水溶解析出固體料的方法，那么根據中和結晶反應分析，28 g的Na2SO3可以生成46.23 g的NaHSO3，但100 g水中只能溶解42 g NaHSO3，剩余的4.23 g NaHSO3需要加10 g的水來溶解，即每鹽析生產1 t的Na2SO3，需向一級吸收塔中補加0.46 t的水。

2.3 副反應熱力學分析

在鈉堿鹽析結晶法生產亞硫酸鈉的過程中，會有一部分的Na2SO3被氧化成Na2SO4，降低了產品質量，發(fā)生的副反應為：Na2SO3+1/2O2= Na2SO4。

由于在三級吸收塔中吸收液主要顯堿性，在一級吸收塔中吸收液主要顯酸性，現(xiàn)對副反應在酸、堿性條件下進行熱力學分析如下：

2.3.1 酸性條件

① O2+ 4H++ 4e = 2H2O

φ1θ= 1.229

② SO42-+2H++2e=SO32-+H2O

φ2θ= 0.172

Δφθ=φ1θ- φ2θ= 1.057

φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln[H+]2

φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-][H+]2/[ SO32-]

Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.057+ (RT/nF)ln[ SO32-]/[SO42-]

從上式可見，在酸性范圍內，溫度越高，反應推動力越大，但pH值對反應沒什么影響。

2.3.2 堿性條件

① O2+2H2O+4e = 4OH-

φ2θ= 0.401

② SO42-+H2O+2e = SO32-+2OH-

φ1θ= -0.93

Δφθ= φ1θ- φ2θ= 1.331

φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln1/[OH-]2

φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-]/[ SO32-][OH-]2

Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.331 + (RT/nF)ln[SO32-]/[SO42-]

從上式可見，在堿性范圍內，溫度越高，反應推動力越大，pH值對反應也沒什么影響。

對比酸性與堿性電勢差計算結果表明，溫度越高，反應推動力越大；堿性條件下反應推動力大于酸性條件下反應推動力，即三級吸收塔氧化程度大于一級吸收塔，且隨著溫度升高，副反應程度增大。

3 鈉堿鹽析結晶法工藝改進措施

通過對鈉堿鹽析脫硫生產亞硫酸鈉過程中的吸收反應、中和反應及副反應分析，得出每鹽析生產1 t的Na2SO3，吸收塔就會結晶析出0.157 t的Na2SO3固體，同時為了使系統(tǒng)的水分平衡，煙氣會帶走一部分水分，析出更多的Na2SO3固體，為了淋洗塔不堵塞，需要在淋洗塔下部增加懸浮泵，同時要保障Na2SO3固體結晶在淋洗塔中低于一定比例，不然會產生大量泡沫，影響生產的連續(xù)性，也可以采用在淋洗塔下增加沉降池，把固體料沉降到池底，定期清理池底料。相比較而言，采用沉降池的方法更節(jié)省用電，具有成本優(yōu)勢。副反應主要發(fā)生在三級吸收塔，且溫度越高，副反應程度越大，可采用讓飽和Na2SO3溶液先經過外面池子冷卻后再進入三級吸收塔，從而減少副反應的發(fā)生。

4 結 論

本文通過對鈉堿鹽析脫硫生產亞硫酸鈉實踐過程中出現(xiàn)的問題進行理論分析，找到了問題產生的原因，結合生產實踐，對本工藝進行了一系列的技術改造后，鈉堿鹽析結晶法在鉬精礦焙燒煙氣脫硫的工藝過程已經十分順暢，實現(xiàn)了穩(wěn)定工業(yè)化生產。本方法具有投資成本低、煙氣處理效果好、產品儲存運輸方便、銷路廣等優(yōu)點。