李嘉偉，谷修成，陳洪齡

（南京工業(yè)大學(xué) a.2011學(xué)院；b.化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

近年來，工業(yè)廢水的排放量迅速增加，其中的金屬離子作為工業(yè)廢水中的主要污染物之一，對(duì)環(huán)境和人類健康有很大危害[1]，尤其在冶金、電鍍等行業(yè)。本課題旨在利用磁性陰離子吸附劑除去廢水溶液中的金屬離子，并尋求在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中高效、易行、可重復(fù)操作的方法。

常用于處理污水中金屬離子的方法有物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法?；瘜W(xué)處理法中的吸附法是利用吸附劑較大的比表面積、孔洞結(jié)構(gòu)或特殊功能基團(tuán)經(jīng)物理或化學(xué)吸附,去除廢水中重金屬的方法[2]。吸附劑吸附性強(qiáng),適合處理濃度低、水量大的廢水，經(jīng)濟(jì)成本低、處理效率高、操作簡(jiǎn)單。近年來隨著功能化磁性納米材料的出現(xiàn),如Fe3O4的核/殼結(jié)構(gòu)納米顆粒吸附材料，因其無毒、低成本、表面積大、表面電性可調(diào)節(jié)和獨(dú)特的超順磁性，能夠在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)與母液快速分離的效果，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)吸附劑難以與母液分離的缺陷[3,4]。本文制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料Fe3O4@SiO2，用馬來酸酐和均苯四甲酸酐分別進(jìn)行接枝改性，考察了對(duì)金屬離子的吸附作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O 和 N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO），（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl2·4H2O（上海麥克林生化科技有限公司）；NiSO4·6H2O（廣東西隴化工廠）；均苯四甲酸酐（C12H2O6）（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；順丁烯二酸酐（C4H2O3），丙酮和無水乙醇，（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。以上試劑均系化學(xué)純。

WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀、UV-1801紫外可見分光分度計(jì)，北京瑞利分析儀器有限公司；DYG 60H熱重分析儀（日本島津公司）；S-4800掃描電鏡（日本日立公司）；QM-3SP04行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠）。

1.2 磁性納米吸附劑的制備

圖1 核/殼磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@M和Fe3O4@SiO2@P的制備過程Fig.1 Preparation of core/shell magnetic nanoparticles Fe3O4@SiO2@M and Fe3O4@SiO2@P

1.2.1 納米粒子Fe3O4的制備 將7.3g FeCl3·6H2O和2.7g FeCl2·4H2O分別溶解在120mL的去離子水中[2]。在超聲條件下，向混合溶液中滴加到12mL NH3·H2O溶液，60℃下反應(yīng)2h。用磁鐵分離黑色膠狀顆粒，水洗至中性，真空干燥后研磨保存[5,6]。

1.2.2 納米粒子Fe3O4@SiO2的制備 向燒瓶中加入約含0.90g納米Fe3O4顆粒，加入16mL超純水，再先后加入10mL NH3·H2O和4mL正硅酸四乙酯，室溫下攪拌24h。水洗至中性后真空干燥，得到的灰色固體即為SiO2包裹Fe3O4的納米粒子Fe3O4@SiO2。

1.2.3 Fe3O4@SiO2顆粒的陰離子化表面修飾 取0.2g納米粒子Fe3O4@SiO2和8g馬來酸酐加入5mL的丙酮作為溶劑，滴加5μL的N,N-二甲基甲酰胺作為催化劑，運(yùn)用球磨機(jī)反應(yīng)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為400r·min-1，反應(yīng)進(jìn)行2h。反應(yīng)結(jié)束，采用乙醇洗滌后再用去離子水洗滌3～4次，然后放入烘箱干燥24h后取出研磨得到產(chǎn)品，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2@M。

取0.2g納米粒子Fe3O4@SiO2和8g均苯四甲酸酐加入5mL的丙酮作為溶劑，滴加5μL的N,N-二甲基甲酰胺作為催化劑，運(yùn)用球磨機(jī)反應(yīng)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為400r·min-1，反應(yīng)進(jìn)行2h。反應(yīng)結(jié)束后采用乙醇洗滌后再用去離子水洗滌3～4次，然后放入烘箱干燥24h后取出研磨得到產(chǎn)品，標(biāo)記為Fe3O4@SiO2@P。

1.2.4 吸附金屬離子Ni2+配制不同濃度的Ni2+，采用紫外分光光度法測(cè)取Ni2+的吸光度，繪制出Ni2+濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)工作方程。將0.015g修飾后的磁性陰離子吸附劑Fe3O4@SiO2@M、Fe3O4@SiO2@P分別加入到5mL、不同Ni2+濃度的溶液中，震蕩1h后，用磁鐵分離出磁性吸附劑，并取上層清液，用紫外分光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線讀出吸附前后金屬離子的濃度，并利用離子去除率計(jì)算式，計(jì)算磁性陰離子吸附劑的去除效率。

圖2 磁性陰離子吸附劑吸附前、吸附中及分離效果圖Fig.2 Diagram of magnetic anion adsorbent before adsorption,adsorption and separation

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 熱重分析

馬來酸酐和均苯四甲酸酐修飾后的磁性納米粒子及其前驅(qū)體的熱重分析見圖3。

從圖3可以看出，第一階段是溫度低于200℃的區(qū)域，失重約4%，這歸因于Fe3O4@SiO2表面吸附水分的蒸發(fā);第二階段是200～600℃范圍的持續(xù)失重，失重約3%。Fe3O4@SiO2@M表面連接的有機(jī)基團(tuán)馬來酸酐在200℃之后逐步分解，因而其失重大于Fe3O4@SiO2，也證明了馬來酸酐基團(tuán)成功連接在了磁性納米粒子的表面。從均苯四甲酸酐修飾后的磁性納米粒子及其前驅(qū)體的熱重分析圖可見，在溫度低于150℃時(shí)，主要是水分的失去，失重約為5%，因均苯四甲酸酐相對(duì)分子質(zhì)量較大，羧基較多，故其熱重曲線下降迅速，在200℃之后，均苯四甲酸酐持續(xù)快速失重，表明均苯四甲酸酐成功連接在了磁性納米粒子的表面。

圖3 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@M、Fe3O4@SiO2@P及其前驅(qū)體熱重圖Fig.3 TG of magnetic nanoparticles Fe3O4@SiO2@M,Fe3O4@SiO2@P and their precursors

2.1.2 紅外光譜和SEM分析

馬來酸酐和均苯四甲酸酐修飾磁性納米粒子及其前驅(qū)體的紅外光譜見圖4。

圖4 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@M、Fe3O4@SiO2@P及其前驅(qū)體紅外圖Fig.4 FTIRof magnetic nanoparticles Fe3O4@SiO2@M,Fe3O4@SiO2@P and their precursors

樣品在590cm-1附近都有吸收，這是Fe3O4的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于Fe-O的伸縮振動(dòng);3450和1700cm-1處的吸收為Si-OH的伸縮振動(dòng)和表面吸附水分子H-O-H的彎曲振動(dòng)。接枝后的Fe3O4@SiO2@M在2390cm-1處的吸收為C=O的吸收峰，表明馬來酸酐成功地接枝在了Fe3O4@SiO2磁性納米粒子表面上，與此同時(shí)，1600cm-1左右苯環(huán)骨架的吸收峰也表明均苯四甲酸酐成功地接枝在了Fe3O4@SiO2磁性納米粒子表面上。

圖5 Fe3O4電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEMimagine of Fe3O4

圖6 Fe3O4@SiO2電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEMimagine of Fe3O4@SiO2

圖7 Fe3O4@SiO2@P電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEMimagine of Fe3O4@SiO2@P

從圖5可以看出，單純Fe3O4顆粒有一定的團(tuán)聚，但當(dāng)SiO2包裹形成Fe3O4@SiO2顆粒以后，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善?？赡苁荢iO2殼層有比較好的阻隔作用。當(dāng)表面有機(jī)改性接枝有機(jī)酸以后，粉體狀態(tài)沒有明顯變化。

2.2 吸附金屬離子實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Ni2+濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別配制 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0g·L-1等不同濃度 pH值為5的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度法測(cè)取Ni2+的吸光度。已知Ni2+在吸光度為400nm處存在最大吸收峰，根據(jù)不同濃度的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液在λm=400nm處的紫外吸光度數(shù)據(jù)，繪制出Ni2+濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線[7]，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合，得到回歸方程：y=0.1047x-0.0675

圖8 Ni2+吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Absorbance standard curve of Ni2+

2.2.2 磁性陰離子吸附劑去除效率計(jì)算 用紫外光度計(jì)測(cè)量加入磁性陰離子吸附劑前后的Ni2+的吸光度值，從Ni2+吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中讀取陽離子初始質(zhì)量濃度ρ0和吸附結(jié)束的平衡質(zhì)量濃度ρe并代入離子去除率計(jì)算式[8]：

即可計(jì)算出磁性陰離子吸附劑的去除效率R。

2.3 金屬離子底物濃度對(duì)吸附效率的影響

為了進(jìn)一步探究修飾后的磁性陰離子吸附劑對(duì)Ni2+的吸附性能，我們控制Ni2+溶液pH值相同，將0.015g的修飾后的磁性陰離子吸附劑Fe3O4@SiO2@M、Fe3O4@SiO2@P分別加入到pH值為5、5mL不同Ni2+濃度的溶液中，同樣采用紫外分光度法并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和去除率計(jì)算式，繪制出pH值為5條件下，金屬離子底物濃度與兩種吸附劑去除效率的關(guān)系曲線見圖9。

圖9 Ni2+濃度與Fe3O4@SiO2@M與Fe3O4@SiO2@P去除效率曲線Fig.9 Removal efficiency curves of Ni2+concentration and Fe3O4@SiO2@M and Fe3O4@SiO2@P

從圖9可以看出，均苯四甲酸酐修飾的吸附劑Fe3O4@SiO2@P的吸附性能總體優(yōu)于馬來酸酐修飾的吸附劑Fe3O4@SiO2@M，這應(yīng)該和均苯四甲酸酐水解后產(chǎn)生更多的羧基有關(guān)。在濃度小于1.5g·L-1的Ni2+溶液中，兩種吸附劑的去除效率均達(dá)50%以上。實(shí)驗(yàn)條件下，在濃度小于0.5g·L-1的Ni2+溶液中Fe3O4@SiO2@M吸附劑對(duì)Ni2+的去除效率達(dá)100%；而對(duì)于接枝均苯四甲酸酐的吸附劑Fe3O4@SiO2@P，在濃度小于0.8g·L-1的Ni2+溶液中，對(duì)Ni2+的去除效率達(dá)100%。當(dāng)吸附劑用量一定時(shí)，隨Ni2+濃度增加，去除效率逐漸下降，原因是吸附達(dá)到飽和，如果增加吸附劑用量，去除Ni2+的效率仍然可以提高。

3 結(jié)論

本文制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒Fe3O4@SiO2，并分別用馬來酸酐和均苯四甲酸酐進(jìn)行接枝改性，得到Fe3O4@SiO2@M和Fe3O4@SiO2@P兩種磁性陰離子吸附劑。均苯四甲酸酐改性的吸附劑Fe3O4@SiO2@P性能優(yōu)于馬來酸酐改性的吸附劑Fe3O4@SiO2@M性能。在濃度小于0.5g·L-1的Ni2+溶液中，兩種吸附劑對(duì)的Ni2+去除效率均達(dá)100%。實(shí)驗(yàn)制備的兩種磁性陰離子吸附劑在外加磁場(chǎng)條件下極易和母液分離，具有易分離、可重復(fù)性。本研究為工業(yè)廢水中金屬離子的吸附分離提供了新思路，具有可操作性，且綠色環(huán)保，簡(jiǎn)單易行。