宗 剛，張 婷

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600）

山梨醇分子式C6H14O6，相對(duì)分子質(zhì)量182.17。其重要存在形為液體或固體。工業(yè)上生產(chǎn)山梨醇通常由淀粉水解生成葡萄糖，在高壓條件下加氫制得山梨醇。在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，山梨醇最多用于生產(chǎn)VC。由于山梨醇有較好的保濕效果，在日化行業(yè)中，可以維持乳化劑的延伸作用與潤(rùn)濕性，增強(qiáng)乳化效果；在食品行業(yè)中可作為保濕劑，防止食品干燥；在造紙行業(yè)，添加山梨醇可以防止紙張表面粗糙干燥，使紙張光滑等等[1]。山梨醇的應(yīng)用廣泛，工業(yè)應(yīng)用需求量也逐年增高，因此，山梨醇的資源化回收是必要可行且有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的。

納濾（NF）是一種介于反滲透（RO）和超濾（UF）之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，能截留的分子量在100～1000之間[2]，納濾膜的濃縮分離實(shí)質(zhì)上是有機(jī)物或無(wú)機(jī)鹽分子被選擇性透過(guò)或截留的過(guò)程。分離機(jī)理類似于反滲透膜，主要分為S-K-K模型（非熱力學(xué)模型）、空間-位阻模型、道南效應(yīng)以及介電排斥效應(yīng)等[3-6]。影響納濾濃縮效果的因素主要有操作壓力、溶液溫度、回收率等。納濾膜在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于污廢水中有機(jī)物的脫除與回收[7-10]。本研究采用分子量200～300聚酰胺納濾膜回收藥廠廢液中的山梨醇，主要考察操作壓力、溫度、回收率及pH值對(duì)納濾效果的影響，總結(jié)出納濾技術(shù)回收山梨醇的最佳條件，為后期實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

AR224CN型分析天平（奧豪斯儀器有限公司）；UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；JK205型COD恒溫加熱器（濟(jì)南精密儀器儀表有限公司）；FlowMem0021-HP型高壓平板膜小試機(jī)（廈門福美科技有限公司）。

山梨醇水樣（成分見(jiàn)表1陜西回天血液制品廠）；CuSO4（AR）；NaOH（AR）；HgSO4（AR）；K2Cr2O7（AR）；（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（AR）；Ag2SO4-H2SO4溶液；亞鐵靈試劑。以上實(shí)驗(yàn)藥品均來(lái)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)所用納濾膜由廈門膜世達(dá)科技有限公司提供。膜參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 原水水質(zhì)特征Tab.1 Raw water quality characteristics

表2 納濾膜參數(shù)Tab.2 Nanofiltration membrane parameters

納濾反應(yīng)裝置采用三聯(lián)高壓納濾小試機(jī)，見(jiàn)圖1。

圖1 納濾實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Nanofiltration experiment device

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

從藥廠取樣山梨醇廢水，檢測(cè)其中山梨醇含量為33%，乙醇含量15%，此外還有少量無(wú)機(jī)鹽Na+，分別在不同操作壓力、溫度、回收率、pH值條件下進(jìn)行單因素納濾膜濃縮分離實(shí)驗(yàn)，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定納濾前后山梨醇含量變化，得到最優(yōu)組合條件后進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析各因素之間的關(guān)系，研究不同影響因素下納濾膜對(duì)山梨醇的分離特性。

1.3 紫外分光光度法

（1）原理 CuSO4與 NaOH 反應(yīng)生成 Cu（OH）2，山梨醇與Cu（OH）2反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，在一定波長(zhǎng)下有最大吸收，可用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定。

（2）吸收曲線 燒杯中加入CuSO4溶液1.5mL、NaOH溶液1.4mL，混合均勻，再加入山梨醇溶液10mL，攪拌顯色15min，離心分離，上層清液置于1cm厚的比色皿中，選擇波長(zhǎng)范圍在620～700nm之間測(cè)定吸光度，每間隔10nm，測(cè)量一次，在最大吸收峰處每5nm測(cè)量一次。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線 按（2）中實(shí)驗(yàn)方法，分別加入0.04、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g·L-1的山梨醇溶液，含量與吸光度呈良好線性關(guān)系，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 吸收曲線Fig.2 Absorption curve line

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Stanadard curve line

由圖3可以看出，山梨醇含量與吸光度線性關(guān)系R2=0.99992，呈顯著相關(guān)性，可在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中用于山梨醇含量的測(cè)定。

1.4 山梨醇納濾濃縮效果參考指標(biāo)

采用納濾膜技術(shù)處理山梨醇廢液，其濃縮效果好壞的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有山梨醇截留率（γ）、膜通量（Jv）。

式中 Cp：透過(guò)液中山梨醇的質(zhì)量濃度；Cb：原液中山梨醇的質(zhì)量濃度。

式中 Vp：透過(guò)液的體積；A：膜的有效面積；t：操作時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水滲透系數(shù)測(cè)定

在進(jìn)行納濾實(shí)驗(yàn)之前，在操作溫度25℃，壓力0.3～1.0MPa下進(jìn)行納濾膜的純水透過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到納濾膜純水通量隨操作壓力的線性關(guān)系見(jiàn)圖4。其R2=0.99989，屬于顯著相關(guān)狀態(tài)，說(shuō)明純水通量與壓力的線性關(guān)系良好，即設(shè)備系統(tǒng)誤差小，可以繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的納濾實(shí)驗(yàn)。

圖4 納濾膜純水通量與壓力的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between pure water flux and pressure of nanofiltration membrane

2.2 納濾單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 操作壓力對(duì)納濾膜濃縮分離的影響 進(jìn)液為3L山梨醇水樣，在pH值為7，溫度25℃，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行90min,操作壓力對(duì)納濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 操作壓力對(duì)納濾膜分離山梨醇原液的影響Fig.5 Effect of pressure on separation of sorbitol stock solution by nanofiltration membrane

由圖5看出，隨著壓力的增加，山梨醇截留率與膜通量也隨之增加，根據(jù)非熱力學(xué)模型，可知溶劑滲透通量Jv與壓力呈正相關(guān)，故壓力增大，膜通量也隨之增大；此外，由于納濾過(guò)程為膜壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)程，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的溶劑體積增大，但透過(guò)溶質(zhì)的量沒(méi)有增大，故山梨醇截留率也會(huì)隨壓力的增大而增大。在壓力值最低點(diǎn)0.3MPa時(shí)，膜通量為最小值42.18L·（m2·h）-1，截留率為 83.17%；在壓力值最大點(diǎn) 1.5MPa時(shí)，膜通量達(dá)到最大值 130.76L·（m2·h）-1，截留率增至92.63%。

2.2.2 溫度對(duì)納濾膜濃縮分離的影響 進(jìn)液為3L山梨醇水樣，在pH值為7，操作壓力0.8MPa，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行90min,溫度對(duì)納濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)納濾膜分離山梨醇原液的影響Fig.6 Effect of temperature on separation of sorbitol stock solution by nanofiltratim membrane

由圖6看出，糖醇類溶液的納濾實(shí)驗(yàn)機(jī)制主要為擴(kuò)散作用，隨著溫度的升高，膜通量上升，截留率減小。因?yàn)闇囟壬仙?，則溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)通過(guò)膜的透過(guò)量增大，故膜通量增大；由截留率計(jì)算公式可知，透過(guò)液中的山梨醇含量升高，從而導(dǎo)致山梨醇截留率會(huì)下降。在溫度最低點(diǎn)20℃時(shí)，膜通量為最小值 70.63L·（m2·h）-1，截留率為90.5%；在溫度最高點(diǎn)35℃時(shí)，膜通量增加至93.28L·（m2·h）-1，截留率下降至 85.4%。

2.2.3 回收率對(duì)納濾膜濃縮分離的影響 進(jìn)液為3L山梨醇水樣，在pH值為7，操作壓力0.8MPa，溫度25℃，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行90min,回收率（回收率為透過(guò)液體積與原液的體積比）對(duì)納濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖7。

圖7 回收率對(duì)納濾膜分離山梨醇原液的影響Fig.7 Effect of recovery rate on separation of sorbitol stock solution by nanofiltration membrane

由圖7可知，隨著回收率的增高，膜通量下降，截留率增大。隨著回收率的增加，吸附在納濾膜的表面的山梨醇分子會(huì)增多，導(dǎo)致膜孔堵塞，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)的溶質(zhì)與溶劑通過(guò)量均會(huì)減小，相較溶劑的通過(guò)量而言，溶質(zhì)的通過(guò)量下降的更多，因此，膜通量下降；同樣由截留率計(jì)算公式可知，截留率會(huì)上升，但截留率上升緩慢。主要是由于溶液逐漸被濃縮，膜表面產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，使得部分溶質(zhì)透過(guò)膜又進(jìn)入透過(guò)液中，透過(guò)液中的溶質(zhì)含量隨著回收率的上升而逐漸增大。在回收率最低點(diǎn)20%時(shí)，膜通量為最大值 80.95L·（m2·h）-1，截留率為 83.26%；當(dāng)回收率提高至90%時(shí)，膜通量下降至最低點(diǎn)68.02L·（m2·h）-1截留率緩慢升高至86.76%。

2.2.4 pH值對(duì)納濾膜濃縮分離的影響 進(jìn)液為3L山梨醇水樣，在操作壓力為0.8MPa，溫度25℃，設(shè)備連續(xù)運(yùn)行90min,pH值對(duì)納濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖8。

圖8 pH值對(duì)納濾膜分離山梨醇原液的影響Fig.8 Effect of pH on separation of sorbitol stock solution by nanofiltration membrane

由圖8可知，pH值對(duì)山梨醇的截留率及膜通量影響并不明顯，pH值為3時(shí)，膜通量為79.14L·（m2·h）-1，截留率85.18%；pH值為7時(shí)，膜通量為80.16L·（m2·h）-1，截留率86.56%；pH值為11時(shí)，膜通量79.89L·（m2·h）-1截留率85.93%。山梨醇為中性溶液，說(shuō)明pH值對(duì)納濾膜截留中性溶液的影響較弱，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不將pH值做為變量因素，維持溶液中pH值為7即可。

2.3 納濾正交實(shí)驗(yàn)

2.3.1 單因素最佳條件 根據(jù)2.2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮設(shè)備的可持續(xù)性運(yùn)行，選取NT103納濾膜的濃縮山梨醇的最佳實(shí)驗(yàn)條件為操作壓力1.0MPa，溫度25℃，回收率60%，為了確定最佳的納濾條件組合，探究各個(gè)影響因素之間的關(guān)系，運(yùn)用Design Expert8.0.6軟件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.3 Orthogonal experiment table

Design Expert8.0.6軟件安排出17組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，分別根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到相應(yīng)的山梨醇截留率與膜通量。

圖9 軟件預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.9 Software prediction results

如圖9所示，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，系統(tǒng)預(yù)測(cè)出最佳的納濾實(shí)驗(yàn)組合為：操作壓力0.8MPa，溫度23℃，回收率70%，此時(shí)截留率可達(dá)到88.62%。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，設(shè)計(jì)進(jìn)行一組驗(yàn)證試驗(yàn)，根據(jù)預(yù)測(cè)組合條件進(jìn)行納濾試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Verification experiment results

由表4可知，軟件預(yù)測(cè)值與實(shí)際驗(yàn)證值之間誤差為0.75%，沒(méi)有顯著性差異。因此納濾實(shí)驗(yàn)最佳組合條件即為：操作壓力0.8MPa，溫度23℃，回收率70%。

3 結(jié)論

聚酰胺納濾膜NT103能夠有效的濃縮分離出藥廠廢液中的山梨醇。對(duì)于成分比較穩(wěn)定的山梨醇廢液，操作壓力，操作溫度，回收率是影響納濾膜濃縮分離效果的主要影響因素。

（1）在納濾膜濃縮回收山梨醇實(shí)驗(yàn)中，在保持其他因素穩(wěn)定的前提下：操作壓力的提高有利于膜通量與山梨醇截留率的提高；溫度增加有利于膜通量的提高，但卻會(huì)使山梨醇的截留率下降；回收率的提高，會(huì)導(dǎo)致膜通量下降，并產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，使得截留率緩慢提高；pH值對(duì)山梨醇溶液的納濾效果影響較弱。

（2）分析各個(gè)因素的互相關(guān)系，由17組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到山梨醇的最佳操作條件為：操作壓力0.8MPa，溫度23℃，回收率70%，此最優(yōu)條件下的山梨醇截留率可達(dá)到87.96%，膜通量為84.32L·（m2·h）-1。