高麗麗，靳亞鵬，郭 浩，崔振東，栗春雷

（1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.華潤(rùn)電力（渤海新區(qū)）有限公司，河北 黃驊 061108）

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的濃縮、水溫的變化、溶解氧的存在及其他因素的聯(lián)合作用，容易引起設(shè)備的腐蝕[1,2]，設(shè)備的正常及安全運(yùn)行就存在極大的隱患，腐蝕產(chǎn)物的積聚也會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱率下降[3]，為此必須對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行防腐蝕處理。碳鋼常用的是聚磷酸鹽-鋅鹽緩蝕劑，具有較好的耐蝕性，但系統(tǒng)排出的含磷廢水會(huì)使周圍水域富營(yíng)養(yǎng)化，影響生態(tài)環(huán)境。因此，無(wú)毒、無(wú)污染的綠色緩蝕劑將成為未來(lái)的發(fā)展方向[4-6]，本文中采用以馬來(lái)酸酐為主劑的無(wú)磷無(wú)鋅PF102為碳鋼緩蝕劑。

系統(tǒng)中還需添加殺菌劑[7,8]以防止海水中的微生物、藻類等對(duì)系統(tǒng)的影響。如果這些水處理劑不能彼此相容，而是相互之間發(fā)生作用，相互影響，就會(huì)造成水處理藥劑藥效減弱甚至完全失效。本文研究非氧化性殺菌劑對(duì)碳鋼緩蝕劑PF102緩蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、介質(zhì)及方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為20#碳鋼，試片大小為50mm×25mm×2mm。實(shí)驗(yàn)溶液用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制。研究介質(zhì)為自來(lái)水（水質(zhì)見(jiàn)表1）。PF102緩蝕劑組成：聚馬來(lái)酸酐（HPMA）、葡萄糖酸鈉、成膜促進(jìn)劑。溶液的pH值用NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

殺菌劑：3種殺菌劑（SW310-殺菌劑1，SW303-殺菌劑 2，SW301-殺菌劑 3）

表1 水質(zhì)分析表Tab.1 Andysls of water guality

1.3 測(cè)試方法

腐蝕失重試驗(yàn)方法參照《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)掛片法》（HG/T 18175-2014）標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

電化學(xué)測(cè)試?yán)妹绹?guó)Autolab.VWP31Z型多通道電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。采用三電極體系，工作電極為20#碳鋼，鉑電極作為輔助，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試前電極在介質(zhì)中穩(wěn)定1h。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，測(cè)試頻率范圍為0.2～10MHz，正弦電位擾動(dòng)信號(hào)幅值10mV。利用三維視頻顯微鏡系統(tǒng)（KH-7700）觀察碳鋼的表面顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

在碳鋼/淡水體系中加入無(wú)磷無(wú)鋅緩蝕劑PF102后，分別加入 SW303，SW310，SW311 3種非氧化性殺菌劑，開(kāi)展腐蝕失重試驗(yàn)，腐蝕速率結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Corrosion rate（1.without bactericides 2.with bactericide 1 3.with bactericide 2 4.with bactericide 3）

由圖1可以看出，僅添加緩蝕劑PF102的碳鋼試樣的腐蝕速率是0.0392mm·a-1，添加殺菌劑后對(duì)碳鋼腐蝕速率有一定的影響，其中殺菌劑1、3對(duì)緩蝕劑藥劑性能的影響較大，腐蝕速率分別增大到0.2562和0.1295mm·a-1。殺菌劑2的影響較小，腐蝕速率為0.0468mm·a-1，與未添加殺菌劑時(shí)相差不大，即添加殺菌劑2不影響碳鋼緩蝕劑的使用效果。且滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB/T 50050-2017）中規(guī)定的碳鋼腐蝕速率小于0.075mm·a-1的指標(biāo)要求。

2.2 交流阻抗

對(duì)不同條件下的碳鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，阻抗圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 碳鋼阻抗譜圖Fig.2 Response of carbon steel to electrochemical impedance spectroscopy（1.without bactericides 2.with bactericide 1 3.with bactericide 2 4.with bactericide 3）

阻抗特征可以用圖3所示的等效電路圖來(lái)模擬，其中R s為溶液電阻；R p為涂層的孔隙電阻。C c為涂層電容。表2為采用ZSimpWin軟件擬合得到的等效電路的R p值。

圖3 交流阻抗譜圖的等效電路圖Fig.3 Equwadent circuit plot for electrochemicol impedance spectroscopy alalyisi

表2 等效電路的元件數(shù)值Tab.2 Paoameters of equivalent circuit of electrochemical impedance spectioscopy

碳鋼在不同條件下測(cè)試的阻抗曲線均顯示為一段圓弧，表現(xiàn)出明顯的電容特征，添加殺菌劑后碳鋼試樣的阻抗值都有不同程度的減小，說(shuō)明碳鋼表面的保護(hù)膜層受到了不同程度的破壞，對(duì)氧和電子的自由傳輸?shù)淖璧K作用減小，即對(duì)基體起到的屏蔽保護(hù)作用有所減弱。根據(jù)，可知容抗弧向下向左收縮，其電阻值減小，加入3種殺菌劑后阻抗譜的圓弧半徑不同，即膜層的電阻不同，半徑越小說(shuō)明膜層的電阻作用越弱，腐蝕液更易侵入，更難有效的保護(hù)碳鋼基體。由圖2及表2的數(shù)據(jù)可以看出，加入殺菌劑1和殺菌劑3后，碳鋼的膜層電阻值都大幅度減小，而加入殺菌劑2后電阻值稍有減小，說(shuō)明殺菌劑1和殺菌劑3對(duì)緩蝕劑的性能影響較大。殺菌劑2對(duì)緩蝕劑的影響較小，這與腐蝕速率分析結(jié)果一致。

2.3 微觀形貌

圖4為在碳鋼緩蝕劑中加入3種殺菌劑后表面膜層的微觀形貌。

圖4 碳鋼表面膜層微觀形貌圖Fig.4 Micro-morphology of surface film on carbon steel（a）with bactericide 1（b）with bactericide 2（c）with bactericide 3

由圖4中可以看出，在添加殺菌劑2后膜層還較為完整，可以對(duì)碳鋼基體起到較好的保護(hù)作用。而添加殺菌劑1和殺菌劑3后，膜層發(fā)生了龜裂現(xiàn)象且部分區(qū)域出現(xiàn)了膜層的脫落。此時(shí)膜層無(wú)法對(duì)介質(zhì)中的侵蝕離子起到有效的屏蔽作用，即碳鋼基體發(fā)生腐蝕。且添加殺菌劑1后，膜層脫落的更為嚴(yán)重，故加入殺菌劑1后碳鋼的腐蝕速率最大。即殺菌劑1和殺菌劑3都會(huì)對(duì)碳鋼緩蝕劑的緩蝕性能起到一定的影響作用。

2.4 機(jī)理探討

碳鋼在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中加入緩蝕劑PF102后，PF102的主劑為水解聚馬來(lái)酸酐（HPMA），會(huì)離解成為氫離子和酸根陰離子，使鏈狀分子上帶有負(fù)電荷。HPMA 分子基團(tuán)中（-COOH）、（-OH）中的氧原子可以成為吸附中心，與水中的Fe3+形形成Fe(Ⅲ)的有機(jī)絡(luò)合物吸附于碳鋼的基體表面。葡萄糖酸鈉小分子可以補(bǔ)充到HPMA大分子的間隙處，即形成了較完整致密的膜層，可有效的保護(hù)碳鋼基體。而在加入殺菌劑SW310和殺菌劑SW301后，緩蝕劑在碳鋼表面形成的保護(hù)膜層與基體的吸附性減弱。部分吸附性較差的膜層逐漸與碳鋼基體分離，膜層失去了基體作為載體后，變得較為脆弱而分解，即出現(xiàn)了圖4（a）（c）的情況。因此，在這兩種殺菌劑的作用下，碳鋼緩蝕劑無(wú)法在基體表面形成有效的保護(hù)膜而使緩蝕性能減弱。

3 結(jié)論

（1）殺菌劑SW303對(duì)碳鋼緩蝕劑PF102的性能有較小的影響。

（2）殺菌劑SW310和殺菌劑SW301使碳鋼腐蝕速率由 0.0392mm·a-1增大到 0.2562mm·a-1和0.1295mm·a-1，原有碳鋼表面膜出現(xiàn)龜裂及部分區(qū)域脫落的現(xiàn)象。

（3）殺菌劑SW310和殺菌劑SW301對(duì)碳鋼表面的腐蝕過(guò)程具有明顯的促進(jìn)作用，電荷傳質(zhì)電阻顯著減小，降低了碳鋼的耐蝕性，對(duì)緩蝕劑的性能產(chǎn)生了較大的影響。