劉沛靜，辛福恩

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710300）

隨著全球能源危機(jī)的加劇，以及大氣污染問(wèn)題（PM2.5）和全球溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)峻，迫使人們對(duì)新型可替代能源的需求愈發(fā)渴望，因此，對(duì)于能源存儲(chǔ)設(shè)備的開(kāi)發(fā)人們也愈發(fā)關(guān)注。近年來(lái)，超級(jí)電容器作為最為理想的能量存儲(chǔ)設(shè)備之一，具有快速充放電（數(shù)秒），高的功率密度（約是電池的十?dāng)?shù)倍），超長(zhǎng)循環(huán)壽命（可循環(huán)充放電上萬(wàn)次）等特性[1,2]。常用于工業(yè)生產(chǎn)，應(yīng)急能源設(shè)備以及新能源汽車(chē)等領(lǐng)域[3-6]。

超級(jí)電容器的電極材料中，三元金屬氧化物NiCo2O4，具有低生產(chǎn)成本，高理論比電容（1370F·g-1），以及豐富的氧化還原電子對(duì)（Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+）等特點(diǎn)，這些均在文獻(xiàn)中被大量報(bào)道[7-9]。如，Wang課題組[10]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法制備出海膽狀NiCo2O4（U-NiCo2O4），在 1A·g-1的電流密度下，測(cè)得質(zhì)量比電容為436.1F·g-1。Zhang課題組[11]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備出由1D納米線組成的海膽狀NiCo2O4，其活性物質(zhì)負(fù)載量為5mg，在1A·g-1的電流密度下，測(cè)得質(zhì)量比電容為296F·g-1。當(dāng)電流密度增大至5A·g-1時(shí)，電容保持率為72.6%。Shahrokhian課題組[12]通過(guò)溶劑熱法制備N(xiāo)iCo2O4納米棒，負(fù)載量為1mg，在1A·g-1的電流密度下，測(cè)得質(zhì)量比電容為758F·g-1。當(dāng)電流密度增大至20A·g-1時(shí)，電容保持率為47.1%。上述針狀或棒狀NiCo2O4制備時(shí)，首先需要制備模板，待NiCo2O4納米線合成后，需要二次剔除模板，且這些模板通常無(wú)電容貢獻(xiàn)，導(dǎo)致電極材料死體積增大，單位面積比電容降低。同時(shí)，文獻(xiàn)中常見(jiàn)納米線（棒）均是通過(guò)水熱法制備，反應(yīng)過(guò)程可控性較差，能耗較高，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較為苛刻。

基于上述問(wèn)題，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步電沉積法在預(yù)處理的泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)NiCo2O4納米線，與文獻(xiàn)報(bào)道的模板輔助電沉積法相比，預(yù)處理的泡沫鎳表面存在細(xì)小的孔道結(jié)構(gòu)不僅具備模板作用，且無(wú)需二次剔除，且具有一定的電容貢獻(xiàn)，且制備方法簡(jiǎn)單高效。通過(guò)測(cè)試表明該NiCo2O4-泡沫鎳電極優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性能，進(jìn)一步拓寬了現(xiàn)有電極材料的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及材料

Co（NO3）2·6H2O（AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Ni（NO3）2·6H2O（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NiCl2·6H2O（AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；H3BO3（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鄰磺酰苯甲酰亞胺（C7H5NO3S，AR aladdin）；十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na，AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NH4NO3（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；二甲基亞砜（DMSO，AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（C2H6O2，AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水；KOH（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（acetone，CH3COCH3，AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（HCl，AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

泡沫鎳（4×4×0.2cm，蘇州泰立材料科技有限公司（TL））等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XRD，MiniFlex600型X射線衍射儀（株式會(huì)社理學(xué)（日本））；DZF6050型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；RCTB573型磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；CHI660型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Reference 3000型電化學(xué)工作站（Gamary有限公司（美國(guó)））；FESEM，SU-8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日立高新技術(shù)公司）；DS-7510DT型數(shù)控超聲波清洗器（上海生析超聲儀器有限公司）；水熱反應(yīng)釜；BSA124S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；開(kāi)啟式管式電阻爐（開(kāi)啟式，山東省龍口市先科儀器有限公司）等。

1.3 基底制備

將泡沫鎳剪切為1cm×1cm×0.25cm的正方形薄片，利用3M的丙酮，6%鹽酸，無(wú)水乙醇以及去離子水依次清洗泡沫鎳，具體操作步驟如下：第一步，將準(zhǔn)備的泡沫鎳在3M丙酮中浸漬30min，去除表面的有機(jī)物；第二步，進(jìn)一步使用6%鹽酸再次浸泡基底泡沫鎳30min，用來(lái)去除泡沫鎳表面的氧化層以及雜質(zhì)；最后，再次使用無(wú)水乙醇和去離子水將基底反復(fù)清洗數(shù)次。將清洗好的泡沫鎳放在70℃真空干燥箱中干燥3h，取出待用。分別配置1.5mM Ni（NO3）2，3mM Co（NO3）2，4.5mM NH4NO3以及 10%的二甲基亞砜，共計(jì)20mL，溶液攪拌至澄清，取一片處理過(guò)的泡沫鎳，放置在該混合溶液中，100℃油浴30min，待反應(yīng)結(jié)束，使用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)超聲清洗樣品數(shù)次。然后，將樣品在60℃烘箱中干燥2h，得到預(yù)處理后的基底。

1.4 制備N(xiāo)iCo2O4-泡沫鎳

在三電極體系下，以Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，50mL 的 1mol·L-1的 Ni（NO3）2和Co（NO3）2溶液，0.2mol·L-1的 NiCl2溶液，0.6mol·L-1的硼酸，5mmol·L-1的鄰磺酰苯甲酰亞胺，以及0.15mmol·L-1的二甲基亞砜組成電解液，先將預(yù)處理的基底在電解液中5min浸泡，隨后，通過(guò)恒流電沉積的方法，在泡沫鎳基底上直接生長(zhǎng)NiCo2O4納米線，在50mA·cm-2的電流密度下沉積3h，待反應(yīng)結(jié)束，利用去離子水和無(wú)水乙醇將樣品清洗數(shù)次，然后，在70℃烘箱中干燥2h。最后，將樣品放置于管式爐中，在空氣氣氛下，1C·min-1升溫至300℃，保溫2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌的表征

為了研究樣品NiCo2O4-泡沫鎳的形貌與結(jié)構(gòu)特征，本文對(duì)其進(jìn)行了SEM表征。見(jiàn)圖1。

圖 1 預(yù)處理后的泡沫鎳（（a）、（b））和 NiCo2O4-泡沫鎳（（c）、（d））的 SEM 圖Fig.1 SEM images of pretreated foam nickel（（a）,（b））and NiCo2O4-foam nickel（（c）,（d））

首先，由圖 1 觀察可知，圖 1（a）和（b）是預(yù)處理后的泡沫鎳的SEM圖，圖1（c）和（d）是樣品NiCo2O4-泡沫鎳的SEM圖，從預(yù)處理后泡沫鎳的局部放大圖（圖1（b））觀察可知，經(jīng)過(guò)油浴處理，泡沫鎳表面均勻生長(zhǎng)了一層多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Ni-Co前驅(qū)物，孔道大小從幾納米到幾十納米。從圖1（d）觀察可知，經(jīng)過(guò)一步恒流電沉積后，NiCo2O4納米線陣列均勻的垂直生長(zhǎng)在基底表面，納米線長(zhǎng)約200～300nm，直徑約十幾到幾十納米之間。同時(shí)，從圖中觀察到局部NiCo2O4納米線呈交織狀靠攏，形成納米簇，且分布較為均勻，這與圖1（b）中的孔道朝向與分布較為一致，并且，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)可知，本文能夠均勻的制備N(xiāo)iCo2O4納米線，多孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Ni-Co前驅(qū)物起到模板作用，在恒電流作用下，Ni/Co離子優(yōu)先沉積到孔道中，直至形成納米線結(jié)

為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品的結(jié)構(gòu)特征，隨后對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征，圖2為樣品NiCo2O4-泡沫鎳的XRD圖。

圖2 樣品NiCo2O4-泡沫鎳的XRD圖Fig.2 XRD pattern of sample NiCo2O4-foam nickel

由圖2可知，除了2為44.5、51.8和76.4 3處代表泡沫鎳的特征衍射峰，其余4處31.1、36.6、59.1以及64.9處與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS:20-0781）較為吻合，分別歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4的（220）、（311）、（511）以及（440）晶面。

說(shuō)明本文制備的納米線為尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4，同時(shí)，從圖2可知，樣品中除了NiCo2O4的衍射峰外無(wú)其余特征衍射峰。也進(jìn)一步表明預(yù)處理的產(chǎn)物即為Ni-Co前驅(qū)物，經(jīng)高溫處理后與沉積產(chǎn)物物相一致。

2.2 NiCo2O4-泡沫鎳電化學(xué)性能測(cè)試

為了確定NiCo2O4的生長(zhǎng)對(duì)基底泡沫鎳電化學(xué)性能的影響。本文在三電極體系下，2M KOH電解液中，對(duì)樣品NiCo2O4-泡沫鎳在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括：循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、恒流充放電測(cè)試（GCD）、電容保持率測(cè)試以及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試電壓為：0～0.6V。

圖3 不同掃描速度下NiCo2O4-泡沫鎳的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curve of NiCo2O4-foam nickel at different scanning speeds

圖 3 為掃速在 10～50mV·s-1時(shí)，NiCo2O4-泡沫鎳的CV曲線，可以清晰的觀察到在0.4～0.5V和0.25～0.4V處存在一對(duì)明顯的氧化還原峰，這主要?dú)w因于在堿性環(huán)境中（存在大量OH-），反應(yīng)方程式如下：

同時(shí)，可觀察到陰極峰向負(fù)電位移動(dòng)，而陽(yáng)極峰向正電位移動(dòng)，原因在于隨著反應(yīng)開(kāi)始，電解質(zhì)離子在電極材料中未充分浸入。但隨著陽(yáng)極峰值電流密度的增大和陰極峰值電流密度的減小表明氧化還原反應(yīng)阻力小，反應(yīng)速度較快。說(shuō)明本文制備的樣品具有優(yōu)異的離子傳輸能力和較好的倍率性能。

圖4是在1～5A·g-1電流密度下，樣品的充放電曲線。

圖4 不同電流密度下NiCo2O4-泡沫鎳的恒流充放電曲線Fig.4 Constant current charge-discharge curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities

從圖4可知，所有曲線對(duì)稱(chēng)性較好，說(shuō)明樣品在充放電過(guò)程中發(fā)生可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)，表明樣品具有較高的庫(kù)倫效率。通過(guò)對(duì)恒流充放電曲線計(jì)算可得，電流密度為1A·g-1，活性物質(zhì)NiCo2O4負(fù)載量為5.24mg·cm-2時(shí)，樣品的質(zhì)量比電容為773F·g-1，相比文獻(xiàn)報(bào)道，本文通過(guò)一步電沉積法制備的線狀NiCo2O4具有較高的質(zhì)量比電容。

圖5 不同電流密度下NiCo2O4-泡沫鎳的質(zhì)量比電容曲線Fig.5 Capacitance retention curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities

本文通過(guò)對(duì)GCD曲線圖進(jìn)一步計(jì)算，得到樣品在1～5A·g-1電流密度下質(zhì)量比電容分別為：773、595、565、540 以及 521F·g-1，并得到樣品的電容保持率為67%，對(duì)比文獻(xiàn)可知，該樣品具有良好的倍率性能。

為了評(píng)價(jià)復(fù)合電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，在0.5A·g-1的電流密度下，對(duì)樣品NiCo2O4-泡沫鎳進(jìn)行了3000圈的恒流充放電測(cè)試，見(jiàn)圖6。

圖6 電流密度是0.5A·g-1時(shí)，NiCo2O4-泡沫鎳電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性（充放電3000次）Fig.6 Cycling performance curve of NiCo2O4-foam nickel at current density of 0.5A·g－1

由圖6可知，NiCo2O4-泡沫鎳的庫(kù)倫效率為100%，與GCD曲線反映的結(jié)果相一致，表明復(fù)合電極材料優(yōu)異的可逆性。循環(huán)測(cè)試結(jié)束時(shí)質(zhì)量比電容較第一圈，電容衰減了25%。對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，樣品具有較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過(guò)一步電沉積的方式，在預(yù)處理的泡沫鎳表面生長(zhǎng)NiCo2O4納米線，得到活性物質(zhì)NiCo2O4負(fù)載高達(dá) 5.24mg·cm-2，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，在 1A·g-1電流密度下，復(fù)合電極的質(zhì)量比電容為773F·g-1，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]。隨著電流密度的增大至5A·g-1，樣品的比電容仍能保持在67%，說(shuō)明樣品良好的倍率性能。最后，經(jīng)過(guò)3000圈充放電測(cè)試，得到樣品的電容保持率為75%，歸因于復(fù)合電極材料較為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，該方法亮點(diǎn)在于借鑒了文獻(xiàn)報(bào)告的模板法制備線狀NiCo2O4，且模板不用二次剔除，同時(shí)具備電容貢獻(xiàn)。結(jié)合電沉積方法簡(jiǎn)單高效、過(guò)程可控等特點(diǎn)，使得本文報(bào)道的制備方法，為線狀電極材料制備提供了一條新穎的研究思路，具有一定的普適性。