劉亮(廣東新華粵石化集團(tuán)股份公司，廣東 茂名 525000)

0 引言

近年來，為了響應(yīng)國家對提高資源利用率、深挖效益的要求，各石油化工企業(yè)對下游資源進(jìn)行精細(xì)化分離和深加工，但是隨著石油化工生產(chǎn)工藝的復(fù)雜化、各類藥劑的大量添加，使得裝置生產(chǎn)過程中設(shè)備的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行難度增加。本文結(jié)合某公司加氫裝置高壓系統(tǒng)由于氯化銨腐蝕，造成高分冷卻器、下液管道及設(shè)備泄漏的事件，進(jìn)行原因分析并提出應(yīng)對措施。

1 概況

某公司裂解碳九加氫裝置年處理能力4萬t/年，操作壓力4.5MPa，溫度170℃，原料為裂解碳九餾分。由于原料中氯離子含量較高、含水量較大及所添加的阻聚劑含有胺類組分，造成該加氫裝置高壓系統(tǒng)的高分冷卻器、下液管道及高壓分離罐存在腐蝕，甚至穿孔泄漏，裝置流程簡圖如圖1，以下是四次的泄漏的情況：

圖1 加氫裝置工藝流程簡圖

2018年12月，E-4202A/B 至高壓分離罐D(zhuǎn)-4201下液管線的高分罐設(shè)備本體管口焊縫減薄泄漏，補(bǔ)焊處理；

2019年1月，E-4202A/B 至高壓分離罐D(zhuǎn)-4201下液管線的高分罐設(shè)備本體管口焊縫再次泄漏，更換設(shè)備本體法蘭；

2019年6月，E-4202A 下料管線第一個(gè)彎頭焊縫外泄漏，進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，管道材質(zhì)更換為304；

2019年7月，E-4202A/B 至高壓分離罐D(zhuǎn)-4201下液管線的高分罐設(shè)備本體管口焊縫減薄泄漏，更換設(shè)備本體法蘭，同時(shí)增加304保護(hù)套管。

圖2 E-4202A筒體腐蝕

圖3 E-4202B管束腐蝕

鑒于設(shè)備的運(yùn)行情況，存在巨大安全風(fēng)險(xiǎn)，所以于2019年8月裝置停汽，對裝置高分系統(tǒng)進(jìn)行全面檢查，主要是高分冷卻器E-4202A/B 抽芯檢查、D-4201開人孔進(jìn)人檢查。檢查發(fā)現(xiàn)E-4202A 殼程筒體有嚴(yán)重的腐蝕，越往液相出料口腐蝕越嚴(yán)重，最大減薄達(dá)到4mm，原設(shè)計(jì)厚度為12mm，管束(304材質(zhì))未見腐蝕，見圖2；E-4202B 管束表面有點(diǎn)蝕、孔蝕，孔深約為0.2mm，殼體未見明顯腐蝕，見圖3；D-4201檢查發(fā)現(xiàn)腐蝕部位為罐底高度100mm 處(液相底部，相對靜止區(qū)域，主要為游離酸性水)，蝕坑最大深度為4.5mm，輕微腐蝕為麻坑點(diǎn)狀，也有較嚴(yán)重的蝕坑，其他部位未見腐蝕。裝置部分設(shè)備參數(shù)如下表1。

表1 加氫裝置部分設(shè)備參數(shù)

2 原因分析

鑒于該裝置的多次泄漏，所以著手對裝置進(jìn)行原因排查，因此在裝置正常生產(chǎn)時(shí)，在高分罐D(zhuǎn)-4201罐底部發(fā)現(xiàn)有水存在，對該水樣進(jìn)行分析，檢出了氯離子、銨根離子、硫，pH 值為5，為酸性水，采集水樣靜置24h 后，水樣淡黃色變?yōu)楹稚?。為了弄清楚腐蝕介質(zhì)的來源，對原料、加氫后的產(chǎn)品、冷卻器后水樣及循環(huán)氫進(jìn)行采樣化驗(yàn)分析，通過分析，確定為氯化銨腐蝕，水解后溶液呈酸性，腐蝕設(shè)備管道。分析數(shù)據(jù)如表2。

表2 樣品分析數(shù)據(jù)

NH4Cl 水解腐蝕反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)方程為：

由以上NH4Cl 的水解方程式可以知道，它是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，在有游離水的情況下，氯化銨容易發(fā)生水解，形成酸性水，腐蝕掉部分金屬表面的氧化膜，然后被腐蝕掉部分金屬與未腐蝕部分金屬的電位不一樣，先被腐蝕掉部分金屬成為陽極，周圍部分金屬為陰極，所以會(huì)在金屬表面形成點(diǎn)狀腐蝕，然后再擴(kuò)大為大的蝕坑，加深、最后穿孔泄漏。特別是有Cl 離子存在情況下，因?yàn)槁入x子與金屬離子的結(jié)合鍵非常強(qiáng)，形成強(qiáng)酸會(huì)溶解金屬表面保護(hù)膜，腐蝕產(chǎn)物吸附在金屬表面。

從該裝置的工藝流程簡圖知道，物料從反應(yīng)器出來到D-4201，氣相首先進(jìn)入E-4202A 冷卻器冷凝，然后再到二級(jí)冷卻器E-4202B，最后將冷凝后的液體集中返回到高分罐D(zhuǎn)-4201。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，在D-4201的液相上面氣相空間未見腐蝕，而在E-4202A 的管束折流板、筒體有腐蝕，管束(304材質(zhì))未見腐蝕，原因?yàn)槁然@和游離水在冷卻器冷凝出來，形成酸性水，pH 值為5，對碳鋼和低合金鋼產(chǎn)生腐蝕；未冷凝氣體(含有氯化銨和游離水)在第二級(jí)冷卻器E-4202B 管束(材質(zhì)為10#鋼)表面結(jié)露冷凝，造成管束表面形成大量的孔狀腐蝕，而且管子表面越靠近出料口位置越嚴(yán)重，蝕孔越大；而經(jīng)冷卻器E-4202A/B 冷凝的液體通過管道返回至D-4201罐，由于返回管線是插底管，所以這部分液體最終在罐底沉積、累積，而正是這部分含酸性水的液體造成管道、設(shè)備腐蝕，直至穿孔泄漏。

另外，根據(jù)往次出現(xiàn)泄漏的位置來看，都是焊縫泄漏，焊縫周邊均有減薄，進(jìn)一步證明，腐蝕是先從有缺陷的、應(yīng)力集中的、焊縫質(zhì)量差的、焊材與母材組分有差異的開始，特別是焊縫質(zhì)量差、應(yīng)力集中等，使得氯離子加快腐蝕，直至泄漏。

3 應(yīng)對措施

針對上面腐蝕的原因主要是進(jìn)入反應(yīng)器的物料含有氯離子、銨根離子及含水量超標(biāo)，然后在反應(yīng)器出來后生成主要腐蝕介質(zhì)氯化銨，所以采取了以下措施進(jìn)行處理：

(1)更換含胺類阻聚劑，使用酚類阻聚劑。由于上游工藝存在易聚合物料，需要添加阻聚劑，目前使用的是胺類阻聚劑，帶來氨組分，所以將該類阻聚劑更換為酚類阻聚劑，確保上游工藝的抗聚合能力，同時(shí)，不造成后面的腐蝕。

(2)控制原料中氯離子含量。原料中的氯離子的存在主要是上游生產(chǎn)工藝的需要增加的添加劑或殺菌劑等，因此，盡量選用無氯的添加劑或合理降低藥劑使用量，使原料的氯離子含量小于1ppm。

(3)控制原料中的水含量。目前，原料中的水含量平均為580ppm 多，水含量偏大，主要是上游工藝帶來，所以在上游裝置加強(qiáng)脫水，增加游離水聚結(jié)器，控制水含量小于30ppm。

(4)設(shè)備管道材質(zhì)升級(jí)。根據(jù)目前情況，由于氯化銨的濃度較小，暫未見對304材質(zhì)的管道、設(shè)備腐蝕，所以計(jì)劃將高分冷卻器E-4202A/B 的材質(zhì)升級(jí)為304材質(zhì)；并對設(shè)備管口處增加304套管，以保護(hù)設(shè)備管口。

(5)加強(qiáng)監(jiān)控。定期對高分冷卻器及高分罐進(jìn)行排水觀察，分析Fe 離子、pH 值等。

(6)嚴(yán)控施工質(zhì)量。管道焊接要嚴(yán)格按照焊接工藝進(jìn)行焊接，焊后要進(jìn)行消應(yīng)力處理，以及對焊縫進(jìn)行無損探傷檢查，確保合格才投用。

4 結(jié)語

針對上述加氫裝置高壓系統(tǒng)的腐蝕泄漏的情況，在控制原料中氯離子含量、水含量、更換了酚類阻聚劑以及對高分冷卻器E-4202A/B 材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)為304，在安裝過程中嚴(yán)控管道焊接質(zhì)量關(guān)，改造完后，裝置運(yùn)行良好，定期監(jiān)測測厚暫未見發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄，因此，采取上面的幾點(diǎn)措施改造是效果是比較好的。