潘恒 陳沛潤(rùn) 石標(biāo) 李玉成 高清運(yùn) 張力 趙穎 黃茜 張曉丹

(南開(kāi)大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所, 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071)

隨著材料性能的不斷提升, 近年來(lái)納米陷光結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注.納米陷光結(jié)構(gòu)的引入可以改變光子在電池中的傳輸路徑以及被電池吸收的光子能量.將納米陷光結(jié)構(gòu)用于鈣鈦礦電池中的不同界面可以不同程度地增加電池對(duì)光的吸收, 最終提升電池效率.如何有效地應(yīng)用陷光結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步提升鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵問(wèn)題之一.本文從闡述具有不同納米陷光結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池性能出發(fā), 對(duì)不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比與總結(jié), 并分析了其中的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì).

綜述

1 引 言

目前全球能源危機(jī)愈加嚴(yán)重, 開(kāi)發(fā)利用可再生能源提供了一種可行的解決方案, 太陽(yáng)能作為可再生能源是滿足能源需求的重要途徑.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦[1?8]電池因具有高吸收系數(shù)[9,10]、可調(diào)的帶隙寬度[11,12]、雙極性以及長(zhǎng)載流子擴(kuò)散濃度[13,14]等特點(diǎn), 近幾年其轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速提升至25.2%[15,16], 成為了太陽(yáng)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).如何降低電池的成本同時(shí)保持高效率也成為了鈣鈦礦電池研究的一個(gè)重要方向.而對(duì)于高效率器件, 光學(xué)優(yōu)化是降低電池成本的關(guān)鍵.一塊普通的太陽(yáng)電池板吸收大約25%的入射太陽(yáng)輻射, 反射1/3的入射太陽(yáng)輻射, 從而造成了反射損耗.通過(guò)在基底與空氣之間添加具有折射梯度的平面材料能夠有效減少反射, 可以解決這一問(wèn)題.由能量守恒原理可知, 在吸收損耗保持不變的情況下，光的反射減少, 光的透過(guò)就相應(yīng)增加[17].然而這種介于玻璃基底與空氣之間的低折射率和高透過(guò)率的超薄材料 (如氟化鎂 (n = 1.39))很少見(jiàn), 并且對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池而言, 自身對(duì)光的吸收已經(jīng)非常好,加上超薄的減反層效果不明顯.因此, 引入可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的陷光結(jié)構(gòu)是更為有效的方法.陷光結(jié)構(gòu)不僅可以增加光的散射、衍射, 延長(zhǎng)光的傳播路徑, 還可明顯減少入射光的干涉相消現(xiàn)象, 提高太陽(yáng)電池的吸收利用率[18], 使得電池轉(zhuǎn)換效率得到提升.陷光結(jié)構(gòu)有望在降低有源層厚度的條件下,獲得寬譜域、寬入射角范圍的良好光子吸收性能,同時(shí)具有重復(fù)性好、便于模擬和易于改變結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn).因此, 采用各種陷光技術(shù)設(shè)計(jì)出高效的陷光結(jié)構(gòu)成為太陽(yáng)電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).迄今為止, 對(duì)于陷光結(jié)構(gòu)的報(bào)道在硅基薄膜太陽(yáng)電池上的應(yīng)用居多, 而將陷光結(jié)構(gòu)應(yīng)用在鈣鈦礦電池上的報(bào)道較少.本文系統(tǒng)地分析了應(yīng)用于鈣鈦礦電池中的納米陷光結(jié)構(gòu), 并且對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

2 陷光理論基礎(chǔ)

最早期的陷光理論由Yablonovitch和Cody[19]提出, 而后Goetzberger[20]用各向同性散射表面即朗伯表面(Lambertian surface)增大了光捕獲效率, 證明了當(dāng)光子入射到具有陷光結(jié)構(gòu)的介質(zhì)中時(shí)會(huì)延長(zhǎng)光的傳播路徑從而增加光的吸收.此外, 電池的電磁學(xué)模型亦是需要考慮的因素之一, 即入射光照射到不同折射率的介質(zhì)分界面上時(shí)將光子耦合進(jìn)入有源層[21,22], 帶有陷光結(jié)構(gòu)的有源層可以激發(fā)出四種常見(jiàn)的光學(xué)傳輸模式, 如圖1(b)—圖1(e)所示.這些特性來(lái)自入射光子與電池耦合得到的不同共振模式, 直觀地稱為“共振”.圖1(a)所示為納米結(jié)構(gòu)陷光原理圖, 當(dāng)入射光垂直照射時(shí), 會(huì)發(fā)生Mie共振(過(guò)程1)、法布里珀羅共振(過(guò)程2)、波導(dǎo)共振(過(guò)程3)以及衍射(過(guò)程4)現(xiàn)象.圖1(b)所示的為Mie共振模式的電磁場(chǎng)分布圖.圖1(c)顯示的是低品質(zhì)因子法布里珀羅駐波共振模式的電磁場(chǎng)分布圖, 這種共振是由高折射率的吸收層上表面和底層的金屬對(duì)光的限制作用而形成的共振.圖1(d)顯示的為波導(dǎo)共振模式的電磁場(chǎng)分布圖,即吸收層在光子入射時(shí), 由于納米陷光結(jié)構(gòu)的作用, 在阻抗匹配的情況下, 將光耦合到吸收層產(chǎn)生的波導(dǎo)共振從而增加光的吸收.圖1(e)顯示的是衍射模式的電磁場(chǎng)分布圖, 即當(dāng)納米陷光結(jié)構(gòu)的周期在一個(gè)特定的值時(shí), 光入射到表面時(shí), 上層的納米陷光結(jié)構(gòu)可以視為光柵, 在光入射時(shí)發(fā)生衍射,從而增強(qiáng)光的吸收[23].在光入射到一定的陷光結(jié)構(gòu)中時(shí), 光的傳播路徑會(huì)改變, 這些模式被激發(fā),從而將光限制在一定的區(qū)域內(nèi), 使得該區(qū)域內(nèi)的電磁場(chǎng)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[24].

衡量納米陷光結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收性能影響的最常用方法是計(jì)算增強(qiáng)因子, 即長(zhǎng)波段的光電流除以參考樣本的光電流.但是這種方法的弊端之一是參考樣本的光生電流往往噪聲比較大, 造成結(jié)果不一致.另一個(gè)方法是衡量?jī)烧咧g的短路電流, 通過(guò)測(cè)量每個(gè)樣品的外量子效率, 作為波長(zhǎng)函數(shù), 然后對(duì)太陽(yáng)光譜的光子通量進(jìn)行積分得到短路電流.德國(guó)卡爾斯魯厄大學(xué)物理研究所Trupke等[25]提出了一種采用電致發(fā)光測(cè)量熒光獲得有用的吸光度和捕獲光增強(qiáng)因子的方法, 同時(shí)可以推廣到光致發(fā)光.

圖1 納米陷光原理圖24 (a) 納米陷光結(jié)構(gòu)圖[24]; (b) Mie共振; (c) 低品質(zhì)因子法布里珀羅共振; (d)波導(dǎo)共振;(e)光柵模式Fig.1.Schematic diagram of nano trapping24: (a) Schematic diagram of nano-trapping structure[24]; (b) Mie resonance;(c) low-quality-factor Fabry-Perot standing-wave resonance;(d) guided resonance; (e) diffracted modes.

此外陷光結(jié)構(gòu)對(duì)于提高電池開(kāi)路電壓同樣具有重要的作用.鈣鈦礦吸收層在光照下會(huì)產(chǎn)生載流子, 在開(kāi)路狀態(tài)下, 載流子無(wú)處可去.理想情況下,它們向外部發(fā)光釋放能量, 來(lái)準(zhǔn)確地平衡入射的陽(yáng)光.任何額外的非輻射復(fù)合都會(huì)損害載流子密度的增加, 從而限制開(kāi)路電壓.在開(kāi)路時(shí), 載流子有效的向外部發(fā)光的效率越高, 非輻射復(fù)合就越低, 開(kāi)路電壓越大[26,27].在幾何光學(xué)限制和無(wú)損耗的條件下, 對(duì)于薄膜電池而言, 短路電流增加的同時(shí), 開(kāi)路電壓也會(huì)上升.

綜上所述, 陷光結(jié)構(gòu)不僅可以對(duì)短路電流有所提升, 對(duì)開(kāi)路電壓也有正向作用, 進(jìn)而提高電池的性能.

3 陷光結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用

在鈣鈦礦電池中, 半導(dǎo)體鈣鈦礦材料充當(dāng)了非常有效的吸收層: 低的激子結(jié)合能使得鈣鈦礦中的電子空穴對(duì)能夠有效地分離; 此外由于鈣鈦礦有非常好的結(jié)晶度[28], 使得載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度能夠長(zhǎng)達(dá)1 μm[29].因此鹵化物鉛碘鈣鈦礦有著很高的光吸收系數(shù)[30]、高載流子遷移率[31], 并且可通過(guò)物理氣相沉積和溶液處理兩項(xiàng)廉價(jià)的技術(shù)獲得[32].快速的技術(shù)進(jìn)步帶來(lái)了性能的大幅度改進(jìn), 當(dāng)前認(rèn)證效率(PCE)已高達(dá)25.2%[33].為了進(jìn)一步提高效率,光學(xué)優(yōu)化變得越來(lái)越重要.通過(guò)運(yùn)用納米陷光結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)入射光子的有效吸收.這種結(jié)構(gòu)在保持高效率的同時(shí)能夠通過(guò)降低電池的厚度來(lái)減少對(duì)原材料的使用, 可進(jìn)一步降低成本并減少重金屬鉛對(duì)環(huán)境的污染.陷光結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及在電池中的應(yīng)用有多種方案, 將在下面一一介紹.

3.1 表面抗反射納米結(jié)構(gòu)

當(dāng)一束光垂直入射到平面玻璃襯底時(shí), 大約有4%的光會(huì)被反射回去, 如考慮到入射角度的問(wèn)題時(shí)會(huì)有30%的光被反射[34].因此, 在襯底的前表面引入一定的納米結(jié)構(gòu), 可以引起入射光子在界面處的散射與干涉, 降低光反射損失.拉夫堡大學(xué)電子、電氣和系統(tǒng)工程學(xué)院Kaminski等[35]采用交替生長(zhǎng)的ZrO2和SiO2薄膜形成了介電抗反射層, 并將其置于鈣鈦礦電池的玻璃基底上表面, 使玻璃基底的平均透過(guò)率增長(zhǎng)了2%—5%, 平均積分反射率減了 0.8%.然而, 采用平面的干涉結(jié)構(gòu), 通過(guò)光子在平面反射層上表面的相位差實(shí)現(xiàn)反射相消, 非常依賴于入射角度, 不具有光入射角度使用范圍上的普適性.一種可行的解決方案是在入射光表面引入可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透明陷光結(jié)構(gòu), 使可見(jiàn)光在納米陷光結(jié)構(gòu)界面處發(fā)生散射, 從而降低反射幾率.香港科技大學(xué)電子與計(jì)算機(jī)工程系Tavakoli等[36]將聚二甲硅氧烷(PDMS)納米錐狀陷光結(jié)構(gòu)置于空氣與柔性玻璃基底之間作為抗反射層, 構(gòu)建了柔性鈣鈦礦電池, 當(dāng)納米錐之間的縱橫比為1時(shí), 入射波長(zhǎng)在300—850 nm之間反射率減小了6%.這是由于納米錐結(jié)構(gòu)減小了空氣與PDMS之間的有效折射率梯度, 縱橫比越大, 折射率梯度越平緩.另一方面, 高縱橫比結(jié)構(gòu)的散射作用有效減少了反射, 光子吸收的增加進(jìn)一步促進(jìn)短路電流從17.7 mA/cm2增 長(zhǎng) 到 了 19.3 mA/cm2, 效 率 由12.06%提高至13.14%, 具體器件結(jié)構(gòu)及外量子效率如圖2(a)和圖2(b)所示.采用時(shí)域有限差分算法(FDTD)對(duì)有無(wú)納米陷光結(jié)構(gòu)下鈣鈦礦活性層中的電磁場(chǎng)分布特性進(jìn)行了模擬仿真, 如圖2(c)和圖2(d)所示.紅色代表強(qiáng)度更高, 藍(lán)色代表強(qiáng)度更低, 通過(guò)對(duì)比, 當(dāng)引入納米結(jié)構(gòu)后, 對(duì)入射光電磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行了再分配, 通過(guò)與鈣鈦礦活性層之間的光學(xué)耦合, 可顯著提高活性層中的電磁場(chǎng)強(qiáng)度, 吸收增強(qiáng).

圖2 香港科技大學(xué)電子與計(jì)算機(jī)工程系Tavakoli等[36]制備的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)與性能36 (a)電池結(jié)構(gòu)為納米錐抗反射層/柔性玻璃襯底/摻錫氧化物透明電極/氧化鋅/鈣鈦礦/Spiro-OmeTAD/金; (b) 有無(wú)納米錐結(jié)構(gòu)的電池外量子效率; (c)無(wú)納米錐結(jié)構(gòu)時(shí)的活性層中電磁場(chǎng)分布特性; (d)有納米錐結(jié)構(gòu)時(shí)的活性層中電磁場(chǎng)分布特性Fig.2.Structure and performance of perovskite cell made byTavakoli[36] form Department of electronic and computer engineering,Hong Kong University of science and technology36: (a) Schematic structure of the perovskite solar cell device with nanocone PDMS film attached on the top and flexible glass substrate/tin doped oxide transparent electrode/zinc oxide/perovskite/spiro OmeTAD/gold; (b) QE measurement of perovskite devices with and without a PDMS nanocone film; Electric field in the active layer (c) without and (d) with PDMS nanocone film with red showing a high generation rate and blue showing a low generation rate.

表1 有無(wú)抗反射層結(jié)構(gòu)電池的各參數(shù)對(duì)比集合Table 1.Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with (‘ARC’) and without (‘Ref’) an anti-reflection coating placed at the air/glass interface of the cell.

以上為有序自組裝陷光結(jié)構(gòu)表面抗反射層, 無(wú)序自組裝陷光結(jié)構(gòu)表面抗反射層亦有所報(bào)導(dǎo), 如PDMS內(nèi)部凹陷倒金字塔納米結(jié)構(gòu)[37], 微觀金字塔結(jié)構(gòu)[38]等等, 如表1所列, 在開(kāi)路電壓、填充因子和電池效率不受影響的情況下, PDMS內(nèi)部凹陷倒金字塔納米結(jié)構(gòu)短路電流從20.7 mA/cm2提升到21.7 mA/cm2, 微觀金字塔結(jié)構(gòu)短路電流從20.6 mA/cm2提升到 21.2 mA/cm2.

3.2 紋理陷光結(jié)構(gòu)

通過(guò)在鈣鈦礦電池器件內(nèi)部引入一定的陷光結(jié)構(gòu), 改變?nèi)肷涔庾釉陔姵貎?nèi)部的傳輸路徑, 將獲得光吸收幾率的有效增大.然而在鈣鈦礦電池中引入陷光結(jié)構(gòu), 卻遇到了諸多挑戰(zhàn).這源于傳統(tǒng)的金字塔或彈坑類陷光結(jié)構(gòu)特征尺寸較大, 一般在數(shù)百納米或微米量級(jí), 容易造成厚度僅為數(shù)納米的電子/空穴傳輸層覆蓋不均勻, 并引起鈣鈦礦活性層結(jié)晶特性惡化, 形成短路溝道.模擬結(jié)果表明, 在具有周期性納米錐結(jié)構(gòu)的基板上生長(zhǎng)ETL層和鈣鈦礦層可以顯著增強(qiáng)鈣鈦礦材料的光學(xué)吸收[39].因此采用特征尺寸較小的紋理陷光結(jié)構(gòu)為以上問(wèn)題提供了一條有效的解決途徑.

本課題組石標(biāo)等[40]使用絨面SnO2:F(FTO)襯底, 構(gòu)建了具有紋理陷光結(jié)構(gòu)的正向鈣鈦礦太陽(yáng)電池.電池結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示.圖3給出了基于紋理陷光結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦活性層的形貌結(jié)構(gòu)及電池吸收與I-V特性曲線.由圖3(b)和圖3(c)對(duì)比可見(jiàn),與平面FTO襯底相比, 生長(zhǎng)于絨面FTO襯底之上的鈣鈦礦活性層具有更佳的結(jié)晶特性, 晶粒尺寸明顯增大.圖3(d)的吸收特性曲線顯示, 無(wú)論是鈣鈦礦活性層還是電池器件在絨面FTO襯底之上均表現(xiàn)出更好的吸收特性, 并且由于陷光效果的影響, 吸收曲線在長(zhǎng)波段500—800 nm的吸收有明顯的提升, 這源于絨面界面處的光散射效果.圖3(e)的電池I-V特性曲線表明, 紋理陷光結(jié)構(gòu)的引入不僅改善了電池的光吸收特性, 同時(shí)由于對(duì)鈣鈦礦活性層結(jié)晶特性的改善, 材料缺陷態(tài)密度降低, 光生載流子復(fù)合減少, 電學(xué)特性改善, 因此在圖3(d)中吸收曲線的短波段300—500 nm有一定的吸收增強(qiáng), 并且由于光學(xué)特性與電學(xué)特性的改善, 兩者共同作用使得短路電流由 17.3 mA/cm2提高至19.8 mA/cm2, 效率由 10.9% 提高至 13.3%, 展現(xiàn)了良好的陷光特性.

另一種方法是改變鈣鈦礦吸收層的表面形貌,運(yùn)用溶液法制備鈣鈦礦電池, 在溶液處理過(guò)程中通過(guò)改變界面的形貌、尺寸、大小形成絨面[41,42].根據(jù)LarMer模型, 成核與晶體生長(zhǎng)之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系決定了最終的晶粒表面形貌和結(jié)晶度.當(dāng)鈣鈦礦前驅(qū)液達(dá)到了過(guò)飽和狀態(tài), 成核現(xiàn)象決定了鈣鈦礦上層的形貌.

莫納什大學(xué)材料科學(xué)與工程系Huang等[43]用氣體輔助制造法實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈣鈦礦吸收層表面形貌的控制.具體步驟為: 在旋涂鈣鈦礦前驅(qū)液的時(shí)候, 等待下層液體結(jié)晶之后, 用氮?dú)獯底呱蠈拥娜軇? 只留下溶質(zhì)[43,44], 形成絨面鈣鈦礦吸收層, 如圖4(a)所示.在底部致密鈣鈦礦層成核之后, 上部的二次過(guò)飽和成核是形成絨面的關(guān)鍵.如圖4(b)所示, 此陷光結(jié)構(gòu)增大了短路電流與外量子效率,最高的短路電流達(dá)到了22 mA/cm2, 增長(zhǎng)了一個(gè)百分點(diǎn), 且最大效率達(dá)到了16.8%, 如圖4(c)所示.北京大學(xué)介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Shi等[40]在使用兩步旋涂法制作鈣鈦礦吸收層時(shí), 通過(guò)提高反應(yīng)溫度使得鈣鈦礦吸收層的上層界面同樣形成了絨面結(jié)構(gòu), 以增強(qiáng)鈣鈦礦吸收層與空穴傳輸層的陷光效果.并且在開(kāi)路電壓和填充因子不變的情況下, 相比于平面結(jié)構(gòu)的器件, 該器件的短路電流從15.3 mA/cm2增長(zhǎng)到 16.5 mA/cm2.

圖3 本課題組石標(biāo)等制作的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)與性能[40](a)在絨面FTO玻璃上生長(zhǎng)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池; (b) 在絨面結(jié)構(gòu)上鈣鈦礦吸收層的表面形貌; (c) 在平面結(jié)構(gòu)上鈣鈦礦吸收層的表面形貌; (d) 鈣鈦礦吸收層在平面和絨面FTO上的可見(jiàn)光吸收率以及鈣鈦礦電池在絨面和平面FTO上的可見(jiàn)光吸收率; (e) 在絨面和平面FTO上的I-V特性曲線Fig.3.The structure and performance of perovskite cell made by Dr.Shi of our group[40] of our research group: (a) Schematics of possible incident light paths within perovskite solar cells with textured substrate; (b) surface morphologies of SEM images oftextured FTO/TiO2/perovskite film; (c) surface morphologies of SEM images ofsmooth FTO/TiO2/perovskite film; (d) absorption coefficient of different perovskite films without/with Au back contact; (e) performance of devices with different FTO substrates.J-V characteristics.

首爾國(guó)立大學(xué)機(jī)械與航空航天工程系Seong等[45]通過(guò)控制電子傳輸層的表面形貌制備納米陷光結(jié)構(gòu).第一步: 等離子體刻蝕硅片形成半球狀模板;第二步: 全氟聚醚(PFPE)壓印在硅片模板上; 第三步: 在半球凹陷狀的PFPE上滴涂PDMS溶液,直到PDMS凝固從而得到和硅片一樣的半球狀陣列; 第四步: 旋涂完多孔二氧化鈦溶液之后, 將PDMS壓印在多孔二氧化鈦這個(gè)電子傳輸層上,最終得到蛾眼的陷光結(jié)構(gòu), 如圖5(a)所示.電池的光吸收伴隨著鈣鈦礦層的電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大,如圖5(b)所示, 這是空腔共振的結(jié)果.此類陷光結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛, 如在FTO玻璃基底上通過(guò)電子束蒸發(fā)形成的有序二氧化鈦電子傳輸層的螺旋型納米線并且依次在此上旋涂HC(NH2)2PbI3鈣鈦礦吸收層、spiro-OmeTaD、金電極[46].當(dāng)納米線的半徑為42 nm時(shí), 由于光的散射 作 用 , 短 路 電 流 從 18.96 mA/cm2提 高 到19.88 mA/cm2, 在 此 基 礎(chǔ) 上 巴 黎 化 學(xué) 研 究 所Zhang和 Pauporte[47]通過(guò)電化學(xué)沉積形成的ZnO2納米線, 再通過(guò)液相沉積法沉積二氧化鈦的同時(shí)用(NH4)2TiF6刻蝕掉氧化鋅納米線從而制作成二氧化鈦納米管電子傳輸層, 在增強(qiáng)陷光的同時(shí), 也增大了電子傳輸層與鈣鈦礦層的接觸面積,當(dāng)納米管的直徑為120 nm時(shí), 電流從13.52 mA/cm2增加到了20.75 mA/cm2.

圖4 莫納什大學(xué)材料科學(xué)與工程系Huang等制作的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)與性能[43]制作的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)與性能 (a)制作過(guò)程圖解; (b)絨面鈣鈦礦TEM圖; (c)平面鈣鈦礦與絨面鈣鈦礦的外量子效率與電流密度Fig.4.Structure and performance of perovskite battery devices made by Huang et al from Department of Materials Engineering,Monash University[43]: (a) Schematic diagram illustrating the fabrication procedure (b) centred dark-field TEM image for a crosssection of a textured perovskite sample deposited on FTO-glass; (c) IPCE spectrum (solid lines) of a planar perovskite device (grey line) and a textured.

圖5 首爾國(guó)立大學(xué)機(jī)械與航空航天工程系Seong等制作的材料結(jié)構(gòu)與陷光性能[45] (a)蛾眼介孔二氧化鈦三維圖解; (b)帶有蛾眼介孔二氧化鈦的鈣鈦礦吸收層電磁場(chǎng)強(qiáng)度分布Fig.5.Material structure and light trapping properties of-Seong[45], Department of mechanical and aerospaceengineering, Seoul National University (a) 3D illustration of motheye patterned mesoporous TiO2 (mp-TiO2) layer; (b) electric field on active layer with Moth-eye TiO2.

3.3 表面等離激元

表面等離激元是金屬與電介質(zhì)界面上的自由電子在入射光子激勵(lì)下的集體振蕩[48].根據(jù)形成模式不同, 可將表面等離激元分成兩類: 一種是金屬/半導(dǎo)體薄膜界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x極化激元, 又稱傳播型表面等離激元, 或等離極化激元(SPP);另一種是局限于封閉的粗糙金屬表面或者金屬納米粒子上傳播的局域型表面等離激元, 稱為近場(chǎng)增強(qiáng)型表面等離激元(LSP).其主要機(jī)理是: 當(dāng)入射光照射到金屬納米顆粒上時(shí), 金屬表面的自由電子在電磁場(chǎng)的激發(fā)下發(fā)生電子集體振蕩, 在與入射光的頻率相匹配的情況下便會(huì)發(fā)生共振現(xiàn)象[49], 產(chǎn)生金屬納米顆粒表面等離激元, 使得金屬表面很小范圍內(nèi)的局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度指數(shù)型增長(zhǎng).將表面等離激元引入太陽(yáng)電池中, 可以在一定波長(zhǎng)上顯著增強(qiáng)入射光場(chǎng)強(qiáng)度, 進(jìn)而增強(qiáng)該波段上光吸收幾率.薄膜太陽(yáng)電池中表面等離激元陷光結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示, 圖6(a)和圖6(b)分別為近場(chǎng)增強(qiáng)型(LSP)和表面等離極化激元(SSP).

圖6 莫納什大學(xué)材料科學(xué)與工程系Pascoe等制作的鈣鈦礦器件陷光原理圖[50]制作的鈣鈦礦器件陷光原理圖(a)嵌入金屬納米粒子在吸收層附近的近場(chǎng)增強(qiáng)型表面等離子激元共振; (b)周期性結(jié)構(gòu)表面等離子激元納米結(jié)構(gòu)Fig.6.Trapping principle diagram of perovskite devices made byPascoe[50], Department of materials science andengineering, Monash University: (a) Near-field Enhanced Surface Plasmon Resonance of Metal Nanoparticles Embedded near the Absorp-tion Layer; (b) surface plasmon nanostructures with periodic structures.

關(guān)于表面等離激元在有機(jī)太陽(yáng)電池中應(yīng)用的一些最早的報(bào)道集中于電荷傳輸層中等離子體納米結(jié)構(gòu)的集成, 實(shí)現(xiàn)了光吸收性能和器件電學(xué)性能的同步提高[51,52].近年, 表面等離激元在有機(jī)光伏器件中的應(yīng)用顯示出了吸收增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì), 如緩沖層的導(dǎo)電性和激子離解的增強(qiáng)[53, 54]等離激元.從光學(xué)角度來(lái)看, 器件效率的提高與通過(guò)光散射或近場(chǎng)表面等離激元模式增強(qiáng)光的吸收有關(guān)[55,56].其他研究將器件性能的提高歸因于電荷傳輸層或活性層的形態(tài)變化, 以及光吸收的增強(qiáng)[57,58].等離激元納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米光柵都已成功運(yùn)用在鈣鈦礦電池中, 如銀納米光柵與金納米光柵制作而成的雙等離子體納米器件增強(qiáng)寬帶吸收[59], 這是金納米結(jié)構(gòu)的局域等離激元共振和銀納米結(jié)構(gòu)等離子體共振同時(shí)產(chǎn)生的結(jié)果.密歇根大學(xué)電子工程與計(jì)算機(jī)科學(xué)系Kang等[60]將銀用于納米線電極的制備中, 利用等離激元共振和波導(dǎo)效應(yīng)提高了35%的功率轉(zhuǎn)換效率, 調(diào)整銀光柵的周期, 使增強(qiáng)的光譜范圍與有機(jī)半導(dǎo)體的吸收峰相匹配, 可以進(jìn)一步提高效率.一些研究報(bào)道中將等離激元納米結(jié)構(gòu)放在介孔鈣鈦礦電池的支架層里實(shí)現(xiàn)了光的吸收增強(qiáng),結(jié)果如表2 所列, Al2O3支架中 80 nm Au@SiO2球形核殼納米顆粒[61], Al2O3支架中40 nm Ag@TiO2球形核殼納米顆粒[62], Al2O3支架中直徑為40 nm的球形納米顆粒和納米棒[63], 在TiO2支架中100 nm金銀合金爆米花形狀的納米顆粒[64], 一種金納米顆粒(60 nm)/TiO2納米纖維支架[65]以及TiO2支架中的Au納米顆粒[66].等離激元納米結(jié)構(gòu)的加入改善了太陽(yáng)能電池的效率, 并且在短路電流上都有所改善.牛津大學(xué)物理系Zhang等[61]發(fā)現(xiàn)效率的增速要超過(guò)電流的增速, 他們將其歸因于等離激元納米結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)增強(qiáng)導(dǎo)致激子結(jié)合能降低.綜上所述, 鈣鈦礦太陽(yáng)電池中等離激元納米結(jié)構(gòu)的引入不僅會(huì)改善電池的光吸收, 還會(huì)對(duì)電池的電性能產(chǎn)生影響.

表2 有無(wú)等離激元納米結(jié)構(gòu)的電池參數(shù)Table 2.Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with the same fabrication parameters, with (‘NSs’)embedded plasmonic nanostructures, and without them (‘Ref’).

4 結(jié)論與展望

本文主要論述了三種納米陷光結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用, 第一種為表面抗反射納米結(jié)構(gòu), 論述了有序和無(wú)序抗反射納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鈣鈦礦電池表面光的吸收, 在入射光表面引入波長(zhǎng)級(jí)透明陷光結(jié)構(gòu), 使可見(jiàn)光在納米陷光結(jié)構(gòu)界面處發(fā)生散射,從而降低反射幾率.第二種為紋理陷光結(jié)構(gòu), 為避免電池內(nèi)部短路溝道的形成, 引入尺寸較小的紋理陷光結(jié)構(gòu), 不僅改善了電池的光吸收特性, 同時(shí)由于鈣鈦礦活性層結(jié)晶特性的改善, 使得材料缺陷態(tài)密度降低, 光生載流子復(fù)合減少, 電學(xué)特性改善.第三種為等離激元納米結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提升薄膜吸收材料在長(zhǎng)波段的吸收, 以達(dá)到提高光利用率和電池效率的效果.

總體來(lái)說(shuō), 陷光結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用還有很大的進(jìn)步空間.到目前為止, 對(duì)于器件性能提升的研究主要還是在增強(qiáng)光的吸收, 而這些報(bào)道的提升主要是集中在短路電流的提升.雖然本文大部分是通過(guò)單結(jié)電池來(lái)論述陷光結(jié)構(gòu)的應(yīng)用, 但是陷光結(jié)構(gòu)在疊層電池中的應(yīng)用將是熱點(diǎn).相比于平面疊層電池, 絨面的疊層電池在短路電流上具有更大的的提升空間.然而, 目前的報(bào)道主要集中在中等效率的電池上, 在超過(guò)20%的單結(jié)電池中依然鮮有報(bào)道.雖然理論工作表明了如何采用納米陷光結(jié)構(gòu)更好地優(yōu)化器件光學(xué)性能, 但值得注意的是, 光學(xué)性能的改善不應(yīng)以降低器件電學(xué)性能為代價(jià).因此, 在沖擊高效率電池的時(shí)候需要同時(shí)考慮光學(xué)優(yōu)化與電學(xué)優(yōu)化的折中方案.