鄧劍鋒 李慧琴 于帆 梁齊?

1) (上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200240)

2) (上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心, 上海 200240)

本文用原子力顯微鏡研究了空氣和氮?dú)鈨煞N不同氣氛環(huán)境下的機(jī)械剝離石墨烯粘附力, 發(fā)現(xiàn)氮?dú)猸h(huán)境下的粘附力更小, 且石墨烯邊緣的粘附力比內(nèi)部區(qū)域大.在氮?dú)猸h(huán)境下探究了折疊石墨烯粘附力與層數(shù)的關(guān)系及其摩擦性能, 結(jié)果表明粘附力與折疊石墨烯層數(shù)無明顯關(guān)系, 折疊石墨烯各區(qū)域的摩擦性能都遠(yuǎn)超二氧化硅基底, 且單層、單層上折疊、雙層以及雙層上折疊區(qū)域的摩擦系數(shù)依次降低, 分別為0.049, 0.031,0.023和0.021, 摩擦力也依次降低, 折疊處由于層與層之間的結(jié)合力弱于相同層數(shù)的石墨烯, 摩擦性能有所降低, 但未發(fā)現(xiàn)粘附力與摩擦力之間的明顯關(guān)系.在采用尖針和球針測(cè)量粘附力時(shí), 測(cè)量歷史不會(huì)對(duì)后續(xù)粘附力產(chǎn)生明顯影響.對(duì)空氣環(huán)境下出現(xiàn)的新鮮折疊石墨烯的研究表明新鮮折疊石墨烯的折疊區(qū)域摩擦力較未折疊區(qū)域顯著增大.

1 引 言

物理學(xué)家曾預(yù)言二維晶體無法承受熱漲落帶來的振動(dòng)因而不能穩(wěn)定存在, 直到2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的研究者Novoselov等[1]用特殊的膠帶從高定向裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)上成功剝離出單層石墨烯, 這一預(yù)言才得以打破, 也由此開辟了二維材料的新領(lǐng)域.

石墨烯目前可作為固體潤滑劑運(yùn)用于微機(jī)電系 統(tǒng) (micro-electro-mechanical system, MEMS)和納機(jī)電系統(tǒng) (nano-electro-mechanical system,NEMS)中, 能大幅減小摩擦, 降低磨損, 提高系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性, 延長其工作壽命[2].然而實(shí)際上石墨烯并非完美的二維材料, 不論何種方法制備出的石墨烯不可避免地會(huì)存在結(jié)構(gòu)和成分上的缺陷, 如點(diǎn)缺陷的空位、雜質(zhì)原子, 線缺陷的褶皺等[3?6].原子力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)作為研究表面性能的有力工具, 其靈敏度足以探測(cè)到原子水平的短程相互作用力, 可以應(yīng)用于石墨烯的缺陷研究[7,8].此外, 分子動(dòng)力學(xué)模擬也是重要的研究手段之一.通過模擬研究者發(fā)現(xiàn), 盡管點(diǎn)缺陷只占據(jù)很小的區(qū)域, 卻具有非常高的化學(xué)活性, 容易引發(fā)磨損, 并且不同的點(diǎn)缺陷對(duì)少層石墨烯薄膜粘著磨損和磨粒磨損性質(zhì)的影響程度不同, 磨損臨界法向載荷也存在差異[9].除了模擬點(diǎn)缺陷對(duì)石墨烯磨損性質(zhì)的影響, 分子動(dòng)力學(xué)還可用于比較單晶和多晶石墨烯薄膜的摩擦性質(zhì), 多晶石墨烯薄膜的大部分區(qū)域具有很小的摩擦力, 但也有些區(qū)域顯示出比單晶石墨烯更高的摩擦力, 晶粒取向和晶界可能在其中發(fā)揮了重要作用[10].石墨烯薄膜的邊界和臺(tái)階-邊界都可以視為缺陷, 這些地方的摩擦系數(shù)會(huì)明顯偏高[11].褶皺是石墨烯缺陷研究的一大熱點(diǎn),它的特別之處在于存在摩擦各向異性, 其中垂直褶皺方向上的摩擦系數(shù)最大, 此外磨損也容易產(chǎn)生于褶皺和平坦區(qū)的交界處[11,12].綜上可知, 各種缺陷會(huì)對(duì)石墨烯的粘附、摩擦以及磨損等行為產(chǎn)生不可忽略的影響, 但背后的機(jī)理還需要更加深入的研究, 以減小缺陷造成的危害, 實(shí)現(xiàn)石墨烯更廣泛、更可靠的應(yīng)用.此外折疊作為石墨烯的一種面缺陷, 近年來對(duì)它的粘附和納米摩擦性質(zhì)還缺少系統(tǒng)的研究.

本文針對(duì)存在折疊缺陷的機(jī)械剝離二氧化硅基底石墨烯, 用原子力顯微鏡(AFM)通過測(cè)量力曲線的方式研究空氣和氮?dú)猸h(huán)境下的粘附力變化,在接觸模式下測(cè)量了氮?dú)猸h(huán)境中折疊石墨烯的粘附和摩擦性能, 探究了粘附力與折疊石墨烯不同層數(shù)的關(guān)系, 得到了折疊石墨烯不同區(qū)域摩擦力隨載荷變化的關(guān)系圖, 同時(shí)考慮了針尖測(cè)量歷史的影響, 最后研究了空氣環(huán)境下新鮮折疊石墨烯的摩擦性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用機(jī)械剝離石墨烯以德國進(jìn)口NGS石墨為原材料, 購買于上海巨納公司.實(shí)驗(yàn)所用主要儀器為布魯克公司生產(chǎn)的 Dimension Fast Scan Bio型原子力顯微鏡.測(cè)量形貌所用探針為AC240型硅探針, 法向彈性系數(shù)為 2 N/m, 共振頻率為 70 kHz.測(cè)量粘附力和納米摩擦所用探針為NITRA-TALLV-G-50型氮化硅探針, 法向彈性系數(shù)為0.03 N/m,針尖曲率半徑為30 nm.整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,利用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡的輕敲模式表征了折疊石墨烯的形貌, 通過測(cè)量多次力曲線獲取平均粘附力.折疊石墨烯粘附力和納米摩擦的測(cè)量均在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行.測(cè)量摩擦?xí)r, 采用線掃描的方式, 掃描速率為1 Hz, 掃描范圍為100 nm × 100 nm,掃描角度為90°, 側(cè)向力信號(hào)為Trace和Retrace兩條偏轉(zhuǎn)信號(hào)的差值之半, 每一區(qū)域都進(jìn)行了三次線掃描并取平均值.對(duì)新鮮折疊石墨烯的摩擦性能研究則在空氣中進(jìn)行.采用儀器自帶的熱噪聲法[13]模塊校準(zhǔn)微懸臂梁的法向彈性系數(shù), 采用改進(jìn)的楔形法[14]校準(zhǔn)探針的橫向系數(shù).實(shí)驗(yàn)中用到的二氧化硅小球探針的法向彈性系數(shù)為0.12 N/m, 小球直徑為 1 μm.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同環(huán)境和區(qū)域的粘附力

圖1為一少層石墨烯區(qū)域在空氣和氮?dú)鈨煞N不同氣氛環(huán)境下測(cè)得的粘附力圖, 其中氮?dú)猸h(huán)境下的二氧化硅基底、石墨烯邊緣以及石墨烯內(nèi)部這三個(gè)區(qū)域的粘附力依次為 3.76, 3.01 和 2.28 nN, 相對(duì)濕度(RH)為60%的空氣環(huán)境下上述三個(gè)區(qū)域粘附力依次為 7.30, 5.35 和 3.90 nN.可以看到, 相比于相對(duì)濕度(RH)為60%的空氣環(huán)境, 氮?dú)猸h(huán)境下的二氧化硅基底、石墨烯邊緣以及石墨烯內(nèi)部這三個(gè)區(qū)域的粘附力明顯更小, 這是因?yàn)檎掣搅梢钥醋魇庆o電力、范德華力、毛細(xì)作用力以及化學(xué)鍵作用力等力的總和, 在濕度較大的空氣環(huán)境中利用力曲線測(cè)量粘附力時(shí), 針尖和樣品表面會(huì)形成水彎月面, 使得毛細(xì)作用力增大, 粘附力也隨之增大[15?17],而填充氮?dú)饪梢杂行Ы档蜆悠繁砻娴臐穸? 阻止水彎月面的形成.二氧化硅基底具有親水性, 在空氣中易吸附水分, 表現(xiàn)出較大粘附力.二氧化硅基底表面的含氧基團(tuán)容易與針尖結(jié)合, 增強(qiáng)化學(xué)鍵作用力, 因而相比于石墨烯表面呈現(xiàn)更大粘附力.此外,兩種環(huán)境下石墨烯邊緣處的粘附力都比內(nèi)部區(qū)域大, 這可能是因?yàn)槭┻吘壧帉?duì)稱性遭到破壞,又靠近親水性的基底, 易于吸附雜質(zhì)和水分[11].需要注意的是, 粘附力是按照先石墨烯內(nèi)部區(qū)域后石墨烯邊緣最后二氧化硅基底的順序測(cè)量的, 后文將會(huì)討論針尖因多次測(cè)量而導(dǎo)致后續(xù)粘附力增大的可能性.

圖1 不同環(huán)境和區(qū)域的粘附力Fig.1.Adhesive forces of different areas under different environments.

3.2 折疊石墨烯的表征

圖2(a)—圖2(c)分別為折疊石墨烯的光鏡圖、形貌圖以及紅線處對(duì)應(yīng)的高度圖, 圖2(b)中標(biāo)記了單層石墨烯(SL)、單層石墨烯上單層折疊(SL+F)、雙層石墨烯(DL)、雙層石墨烯上單層折疊(DL+F)以及二氧化硅基底(BS)這五個(gè)區(qū)域.考慮到粗糙度的影響, 在氮?dú)猸h(huán)境輕敲模式下測(cè)量了每個(gè)區(qū)域 100 nm × 100 nm 范圍內(nèi)的均方根粗糙度Rq, 測(cè)量三次取平均值, 結(jié)果如圖2(d)所示,SL, SL+F, DL, DL+F 以及 BS 的 Rq 值分別為0.275, 0.277, 0.266, 0.237 和 0.303 nm, BS 的粗糙度最大, 其次是SL+F和SL(兩者很接近), DL又次之, DL+F 最小, 但對(duì)于曲率半徑為 30 nm 的針尖而言差別很小, 可以忽略.

圖2 折疊石墨烯的表征 (a)光鏡圖; (b)形貌圖; (c)紅線處高度圖; (d) 各區(qū)域粗糙度圖.Fig.2.The characterization of folded graphene: (a) Optical microscope image; (b) morphology image; (c) height image at red line;(d) roughness of each area.

3.3 折疊石墨烯的粘附和摩擦性能

為了排除空氣中水分的影響, 折疊石墨烯粘附力和納米摩擦實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行, 考慮到上文中邊緣區(qū)域的粘附力差異, 測(cè)量區(qū)域均選在內(nèi)部.為了探究粘附力與摩擦力之間的關(guān)系, 兩者使用同一根探針測(cè)量.圖3(a)和圖3(b)分別顯示了SL, SL+F, DL, DL+F 以及 BS 這五個(gè)區(qū)域依次測(cè)得的摩擦前后的粘附力以及線性擬合的摩擦力隨載荷變化的關(guān)系.圖3(a)中摩擦前各區(qū)域的粘附力分別為 1.87, 1.71, 1.94, 1.97 和 2.82 nN, 摩擦后粘附力分別為 1.85, 1.85, 1.98, 2.02 和 2.64 nN.可以看出摩擦前后粘附力差異不大, 說明摩擦后的針尖狀態(tài)未發(fā)生明顯變化, 而且我們并未發(fā)現(xiàn)粘附力與折疊石墨烯層數(shù)的明顯關(guān)系, 此后用新的探針再次測(cè)定粘附力所得結(jié)果仍無規(guī)律.Lee等[18]研究了二氧化硅基底上的石墨烯粘附力, 也沒有發(fā)現(xiàn)其隨層數(shù)的變化趨勢(shì).然而, 與我們的結(jié)果不同,最近Gong等[19]利用有限元方法模擬了曲率半徑為7.5 nm的探針針尖與二氧化硅基底上石墨烯間的粘附接觸過程, 發(fā)現(xiàn)粘附力隨著層數(shù)增加而有輕微的增加, 我們認(rèn)為結(jié)果的差異來源于模擬能夠消除基底粗糙度和儀器誤差等因素的干擾.從圖3(b)右上角的圖中可知, 不管是折疊處還是未折疊處,石墨烯的摩擦力和摩擦系數(shù)都遠(yuǎn)低于二氧化硅基底, 這證明了石墨烯優(yōu)良的摩擦性能以及作為固體潤滑劑等材料的潛力.此外, SL, SL+F, DL 以及DL+F區(qū)域的摩擦系數(shù)依次降低, 分別為0.049,0.031, 0.023 和 0.021, 摩擦力也依次降低.石墨烯的摩擦系數(shù)和摩擦力隨層數(shù)的增大而降低這一現(xiàn)象已被許多研究者發(fā)現(xiàn)[18,20,21], Lee等[18]認(rèn)為對(duì)于與基底弱結(jié)合的二氧化硅上的石墨烯, 針尖在表面滑動(dòng)時(shí)會(huì)在前緣形成局部折皺, 增大針尖與石墨烯的接觸面積, 而且推動(dòng)折皺移動(dòng)也需要額外的能量耗散, 從而產(chǎn)生更大的摩擦力, 隨著層數(shù)的增大,這種折皺效應(yīng)逐漸弱化, 石墨烯達(dá)到五層時(shí)潤滑性能已接近塊體石墨.而且我們發(fā)現(xiàn)SL+F區(qū)域的摩擦力和摩擦系數(shù)介于SL和DL之間, 說明折疊的存在會(huì)影響石墨烯的摩擦性能, SL+F區(qū)域雖然也是兩層石墨烯的疊加, 但層與層之間存在較大間隙, 結(jié)合力沒有 DL 強(qiáng)[22], 使得折皺效應(yīng)增強(qiáng), 針尖與石墨烯的接觸面積增大, 最終導(dǎo)致摩擦性能低于DL, 同理DL+F區(qū)域的摩擦性能也介于DL和三層石墨烯之間.我們對(duì)比分析了粘附力和摩擦力, 并未發(fā)現(xiàn)兩者之間的明顯關(guān)系, 這可以解釋為摩擦過程中的粘附力是動(dòng)態(tài)的, 是時(shí)刻變化的, 與表面能、面外變形剛度等因素有關(guān), 而通過力曲線得到的粘附力是靜態(tài)的, 并不能反映摩擦過程中的真實(shí)情況[23].

圖3 折疊石墨烯粘附力和摩擦性能 (a)各區(qū)域摩擦前后粘附力值圖; (b)各區(qū)域摩擦力對(duì)載荷關(guān)系圖Fig.3.The adhesive and tribological properties of folded graphene: (a) Adhesive forces before and after rubbing of each area; (b) friction force versus load curve of each area.

在上述粘附力測(cè)量實(shí)驗(yàn)中, 由于測(cè)量次數(shù)較多, 需要考慮測(cè)量歷史對(duì)針尖產(chǎn)生的影響.為此我們對(duì)圖3(a)中每個(gè)區(qū)域摩擦前依次測(cè)得的20個(gè)粘附力值進(jìn)行分析, 如圖4(a)所示, 從整體來看,基底的粘附力值波動(dòng)最大, 其次是SL+F和SL區(qū)域, 相比之下DL和DL+F區(qū)域的粘附力值則比較穩(wěn)定, 這可能是因?yàn)樗鼈兇嬖谳^強(qiáng)的層間作用,從而削弱了基底的影響.然而隨著測(cè)量次數(shù)的增加, 它們均未顯示出明顯的增大或減小的趨勢(shì), 因而可以排除在3.1節(jié)中提出的針尖因?yàn)槎啻瘟η€測(cè)量導(dǎo)致后續(xù)粘附力增大的可能性, 同時(shí)也證明了各個(gè)區(qū)域粘附力測(cè)量不會(huì)受上個(gè)區(qū)域的影響.為了作進(jìn)一步說明, 我們采用了能產(chǎn)生更大粘附力的二氧化硅小球探針(如圖4(b)所示), 氮?dú)猸h(huán)境下在少層石墨烯上連續(xù)測(cè)量40次力曲線, 在0—120 nN載荷下線掃描三次后又測(cè)量了40次力曲線,圖4(c)中摩擦前的粘附力同樣沒有顯示出明顯變化趨勢(shì), 只是在小范圍內(nèi)波動(dòng).圖4(d)中摩擦前的粘附力為 25.97 nN, 摩擦后的粘附力為 30.68 nN,比摩擦前增大了 4.71 nN, 回顧前人的研究, Li等[24]將二氧化硅小球探針在石墨片上預(yù)滑移一段時(shí)間后觀察到超潤滑現(xiàn)象, 并在小球上發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移上去的石墨烯納米片, 由此可見雖然力曲線測(cè)量過程不會(huì)對(duì)后續(xù)粘附力產(chǎn)生影響, 但動(dòng)態(tài)的滑移摩擦過程則有可能修飾探針, 而使粘附力增大, 并影響摩擦結(jié)果, 其中的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.值得關(guān)注的是, 目前已有研究團(tuán)隊(duì)利用無金屬催化的化學(xué)氣相沉積法制備出了石墨烯包裹微球(graphenecoated microsphere, GMS)探針[25], 也許摩擦過程同樣可以給納米級(jí)探針針尖修飾上石墨烯薄層, 用以研究石墨烯與石墨烯之間的納米摩擦過程.

3.4 新鮮折疊石墨烯的摩擦性能

圖4 針尖測(cè)量歷史對(duì)粘附力影響 (a)各區(qū)域粘附力變化圖; (b)二氧化硅小球針尖SEM圖; (c)二氧化硅小球針尖摩擦前粘附力變化圖; (d)二氧化硅小球針尖摩擦前后粘附力Fig.4.The influence of tip measurement history on adhesion: (a) Change in adhesion of each region; (b) SEM image of silica ball tip; (c) change in adhesion of silica ball tip before rubbing; (d) adhesion before and after silica ball tip rubbing.

圖5 新鮮折疊石墨烯的產(chǎn)生與摩擦性能 (a)?(c)折疊前的形貌圖、摩擦力全圖、紅線處的高度圖和摩擦信號(hào)圖; (d)?(f)折疊后的形貌圖、摩擦力全圖、紅線處的高度圖和摩擦信號(hào)圖Fig.5.Production and tribological properties of freshly folded graphene: Morphology image, full view of friction, height and friction signal images at red line before folding (a)?(c) and after folding (d)?(f).

在50%RH的空氣環(huán)境下用較小的力對(duì)石墨烯進(jìn)行摩擦力測(cè)量時(shí), 發(fā)生了撕裂現(xiàn)象, 形成了新鮮折疊石墨烯(與上文的原始折疊石墨烯區(qū)分), 如圖5所示, 其中圖5(a)和圖5(b)以及圖5(d)和圖5(e)分別是折疊前后的形貌圖和摩擦力全圖,圖5(c)和圖5(f)分別是折疊前后紅線位置的高度圖和摩擦信號(hào)圖.圖5(f)中石墨烯與其上折疊的高度差約為0.6 nm, 不足兩層石墨烯的厚度, 由此可判斷這是單層石墨烯.與上文中原始折疊石墨烯SL+F區(qū)域的摩擦力低于SL的情況不同, 圖5(f)的摩擦信號(hào)圖表明, 新鮮折疊石墨烯的SL+F區(qū)域的摩擦力明顯高于SL, 這是因?yàn)樾迈r的折疊上攜帶了基底的部分形貌信息, 導(dǎo)致折疊后上下兩層之間存在較大間隙, 滑移時(shí)更易形成折皺, 從而表現(xiàn)出更大的摩擦力[26].石墨烯固體潤滑劑在使用過程中可能會(huì)發(fā)生撕裂形成折疊, 新鮮折疊石墨烯在不同實(shí)驗(yàn)條件下的表面性質(zhì)有待今后更深入的研究.

4 結(jié) 論

本文利用原子力顯微鏡對(duì)機(jī)械剝離折疊石墨烯的粘附和摩擦性質(zhì)進(jìn)行了研究.由于水分的影響, 氮?dú)猸h(huán)境下的石墨烯粘附力比空氣環(huán)境下的小, 而由于石墨烯邊緣處的特殊結(jié)構(gòu), 兩種環(huán)境下石墨烯邊緣的粘附力均大于內(nèi)部區(qū)域.氮?dú)猸h(huán)境下, 折疊石墨烯各個(gè)區(qū)域的粘附力與層數(shù)、摩擦力均無明顯關(guān)系, SL, SL+F, DL 以及 DL+F 區(qū)域的摩擦力和摩擦系數(shù)隨著層數(shù)的增大而減小,SL+F區(qū)域由于層與層之間存在較大間隙, 結(jié)合力較弱, 所以摩擦性能低于 DL 區(qū)域.此外, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多次測(cè)量粘附力不會(huì)對(duì)后續(xù)粘附力的測(cè)量產(chǎn)生明顯影響.空氣環(huán)境下, 新鮮的折疊石墨烯SL+F區(qū)域的摩擦力要明顯高于SL區(qū)域, 其與原始折疊石墨烯的性能差異值得關(guān)注.本研究可以為石墨烯在微納機(jī)電系統(tǒng)中的應(yīng)用提供參考, 在今后的工作中還將繼續(xù)探討不同實(shí)驗(yàn)條件下新鮮折疊石墨烯的表面性質(zhì).

感謝分析測(cè)試中心及中心老師對(duì)本文研究工作的支持.感謝李明強(qiáng)的討論.感謝機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院的黃哲偉和化學(xué)化工學(xué)院的張召陽在樣品獲取以及參數(shù)校驗(yàn)方面的大力幫助.