施來順,曹露丹,王銘宇,陳雅雯,孫梅杰,季 通

(1.山東大學 化學與化工學院,山東 濟南 250061；2.河南省匯智科技發(fā)展有限公司, 河南 鄭州 450003；3.湖南工業(yè)大學 土木工程學院,湖南 株洲 412000)

0 引言

瀝青乳化劑常用的分類標準是按照所制備的乳化瀝青破乳速度的快慢進行分類：與石料拌和時破乳時間較長的慢裂型的乳化劑,與石料拌和時破乳時間適中的中裂型的乳化劑,以及與石料拌和時破乳時間相對較短的快裂型的乳化劑.

郭彥強等[1]從分子結構設計出發(fā)制備了脂肪酰胺瀝青乳化劑.為了進一步確定制備的瀝青乳化劑的分子結構，對制備的瀝青乳化劑進行了紅外光譜數(shù)據(jù)的分析，測定了制備的乳化劑的HLB值.王冬美等[2]報道了通過以三乙烯四胺與瓜子油脂肪酸，以及硬脂酸為原料的化學反應合成制備了一種酰胺型陽離子瀝青乳化劑.孔祥軍等[3-4]從分子結構設計的觀點出發(fā)，通過有機酸與多乙烯多胺類物質進行環(huán)化反應，合成了咪唑啉型瀝青乳化劑.對產(chǎn)物合成過程的反應動力學過程進行了跟蹤研究，對合成的產(chǎn)物進行了有關測試實驗,并對結果進行了分析.許虎君等[5]采用優(yōu)化工藝合成油?；S基季銨鹽咪唑啉型陽離子表面活性劑，對合成的瀝青乳化劑降低表面張力的程度進行了研究探討，用合成產(chǎn)物和瀝青制備出了瀝青乳液，并通過不同的實驗測定分析評價了瀝青乳液的性能優(yōu)劣.劉祖廣通過乙二胺和脫氫樅酸發(fā)生反應先合成了中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物繼續(xù)和硫酸鹽木質素以及甲醛進行反應合成了另一種中間體，最后將合成的中間體與多乙烯多胺和甲醛繼續(xù)反應，制備了一種復合型的陽離子乳化劑[6].梁博[7]等用二乙胺和對壬基酚反應，再與合成的中間體反應制備出3種兩性瀝青乳化劑，并通過對紅外光譜數(shù)據(jù)的分析以及利用溴酚藍實驗驗證了目標產(chǎn)物的結構，通過化學滴定法測定了反應過程的反應產(chǎn)率，并分析了其性能.高莉寧等[8]先利用多胺與油酸進行反應，再加入有機氯酸反應，在反應的最后階段加入氯醇后與之前生成的物質繼續(xù)反應得到了兩性瀝青乳化劑，并對合成的乳化劑做了紅外光譜分析及其他一些常規(guī)測試來分析所合成的瀝青乳化劑的性質.

本課題組以前曾報道了多個種類的瀝青乳化劑的合成[9-15].本文中，筆者選擇十八烷基伯胺、環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉作為起始原料制備合成了十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨瀝青乳化劑.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十八烷基伯胺(工業(yè)品)；其余所用到的化學試劑均為分析純；瀝青型號為AH-90；石料為河南新鄉(xiāng)產(chǎn)的不同粒徑的大理石.

紅外分光光度計采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor-27型儀器；核磁共振儀采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Avance-300 MHz型儀器；元素分析儀采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Elementar vario EL Ⅲ型儀器；DDS-307A型電導率儀(上海雷磁儀器廠)；膠體磨采用河南省交通科研所生產(chǎn)的RHS-5型儀器.

1.2 合成方法

Scheme 1 為該乳化劑的合成路線.

Scheme 1 合成路線

十八烷基-雙(2-羥基丙基)叔胺(a)：將53.80 g(0.20 mol)十八烷基伯胺和120 mL無水乙醇加入到三口燒瓶中，70 ℃加熱攪拌溶解，再滴加24.00 g(0.414 mol)環(huán)氧丙烷，70 ℃反應2 h.提純方法：蒸去溶劑、采用丙酮-乙酸乙酯重結晶、干燥得到.所得產(chǎn)品為白色固體粉末，在空氣中放置性質穩(wěn)定，不宜分解變色變質.

十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨(b)：先配制氯乙酸鈉(0.22 mol)水溶液：將20.80 g氯乙酸固體溶解在40 mL蒸餾水中，將8.80 g氫氧化鈉溶解在40 mL蒸餾水中，然后將氯乙酸水溶液與氫氧化鈉水溶液混合均勻，制得氯乙酸鈉水溶液.逐漸向(a)的反應液(注：未蒸去溶劑進行提純之前的反應液)中再滴加上述制備的氯乙酸鈉(0.22 mol)水溶液，75 ℃反應4 h.提純方法：蒸去溶劑、采用丙酮-乙酸乙酯重結晶、干燥得到.所得產(chǎn)品為白色固體粉末，在空氣中放置性質穩(wěn)定，不宜分解變色變質.

1.3 反應產(chǎn)率的測定

由于產(chǎn)物(b)在酸性環(huán)境下表現(xiàn)出陽離子表面活性劑的性能.可通過鐵氰化鉀法測定產(chǎn)物(b)的產(chǎn)率(Y).具體步驟見文獻[12].

式中，Y為產(chǎn)物(b)的產(chǎn)率(%)，V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL)，V0為空白滴定消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL)，N為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L)，m為樣品的總質量(g)，m1為滴定時所取樣品的質量(g)，w為十八烷基伯胺的物質的量(mol).

1.4 結構表征

FTIR分析：利用德國Bruker公司的Tensor-27型紅外光譜儀，測得樣品的紅外光譜圖.儀器參數(shù)：波數(shù)分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

1H NMR分析：利用德國Bruker公司的Avance-300 MHz 核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，測得樣品的1H NMR譜圖.

元素分析：利用Elementar Vario EL-Ⅲ元素分析儀，定量分析有機化合物的C、H、N元素含量.

1.5 臨界膠束濃度(CMC)的測定

在表面活性劑水溶液中，膠束對電導率的貢獻很小.電導率的貢獻：長鏈烷基表面活性劑離子以及反離子.因此，當表面活性劑水溶液濃度達到CMC時，由于發(fā)生締合現(xiàn)象成為膠束，導致電導率迅速降低.采用電導率法測定298 K不同濃度(c)瀝青乳化劑水溶液的電導率(κ)，并作κ～lgc圖，得到瀝青乳化劑的CMC.

1.6 乳化瀝青的性能測試

1.6.1 乳化瀝青的制備

在500 mL燒杯中稱取12.5 g瀝青乳化劑(產(chǎn)物b)，加入200 mL水，加熱至60 ℃，用鹽酸調節(jié)pH至2.0.將300 g AH-90瀝青加熱至120 ℃，啟動膠體磨，將完全溶解的乳化劑溶液注入膠體磨中，再緩慢加入熱瀝青進行乳化，加完后，乳化1 min.

1.6.2 拌和實驗

稱取100 g石料，1 g水泥和8 mL水，攪拌均勻，再將10 g乳化瀝青加入其中，混合料按60 r/min攪拌，并同時記錄時間，邊攪拌邊觀察拌和時混合料的狀態(tài)，記錄可拌和時間.

2 結果與討論

2.1 第二步合成工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應溫度

固定反應時間4 h，氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10.圖1為產(chǎn)率隨反應溫度(T)的關系圖.在75 ℃時產(chǎn)率最高，其值為79.00%.反應溫度升高，產(chǎn)率降低可能是因為反應溫度的升高，導致副反應氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉反應的發(fā)生占優(yōu)勢，導致氯乙酸鈉濃度降低，從而使得反應產(chǎn)率下降.

圖1 產(chǎn)率與溫度的關系

2.1.2 原料摩爾比

固定反應時間4 h，反應溫度75 ℃.圖2為產(chǎn)率隨氯乙酸鈉與十八烷基伯胺摩爾比(n)變化關系圖.當n為1.10時產(chǎn)率最高，其值為79.00%.摩爾比升高，產(chǎn)率降低可能是因為摩爾比的升高，氯乙酸鈉加入過量，導致體系堿性增強，并導致副反應氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉反應的發(fā)生占優(yōu)勢，從而使得反應產(chǎn)率下降.

圖2 產(chǎn)率與原料摩爾比的關系

2.1.3 反應時間

固定反應溫度75 ℃，氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10.圖3為產(chǎn)率隨反應時間(t)的關系圖.反應時間為4 h時產(chǎn)率最高，其值為79.00%.

圖3 產(chǎn)率與反應時間的關系

得出最佳合成條件為：氯乙酸鈉與十八烷基伯胺的摩爾比為1.10，反應溫度為75 ℃，反應時間為4 h，產(chǎn)率達79.00%.

2.2 結構表征

2.2.1 紅外分析

圖4為中間產(chǎn)物(a)的紅外譜圖.3 385 cm-1(峰1)為O—H伸縮振動,2 920 cm-1(峰2)和2 849 cm-1(峰3)分別為亞甲基非對稱和對稱伸縮振動，1 461 cm-1(峰4)為亞甲基剪式振動,1 375 cm-1(峰5) 為甲基對稱彎曲振動,1 330 cm-1(峰6)為O—H鍵的面內彎曲振動，1 270 cm-1(峰7)為C—N鍵的伸縮振動，1 180 cm-1(峰8)為亞甲基(CH2)的面外搖擺振動，1 070 cm-1(峰9)為C—OH伸縮振動，960 cm-1(峰10)為與羥基(—OH)相連的C—H鍵的彎曲振動，833 cm-1(峰11)為亞甲基的面外彎曲振動，724 cm-1(峰12)為亞甲基的面內搖擺振動.

圖4 產(chǎn)物(a)的紅外譜圖

圖5 產(chǎn)物(b)的紅外譜圖

2.2.2 核磁共振分析

產(chǎn)物(a)的核磁分析(見圖6)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-CH3),1.20 (d,6H,-(CH2-CH (OH)-CH3)2),1.35(s,30H,CH3-(CH2)15-),1.43(m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-),2.36 (m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-CH2-),2.51(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),2.95(s,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.84(d,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2)ppm.

產(chǎn)物(b)的核磁分析(見圖7)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-(CH2)15-CH3),1.21(m,6H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),1.29 (t,30H,-(CH2)15-CH3),1.61(m,2H,-CH2-(CH2)15-CH3),2.67-2.83(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.24(m,2H,-CH2-CH2-(CH2)15-CH3),3.71-3.85(m,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2) 4.25(s,2H,-CH2COONa)ppm.

2.2.3 元素分析

對產(chǎn)物(a)進行元素分析.Anal.:Calcd.for C24H51O2N:C,74.81%; H,13.25%; N,3.64%.Found:C,74.47%; H,13.71%; N,3.71%.

對產(chǎn)物(b)進行元素分析.Anal.:Calcd.for C26H50O6NCl:C,62.24%; H,10.65%; N,3.01%.Found:C,62.21%; H,10.57%; N,2.79%.

2.3 CMC

圖8為產(chǎn)物十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨(b)的κ～lgc關系圖.由圖可見，轉折點處的濃度(即臨界膠束濃度)為3.49×10-3mol/L.

2.4 拌和實驗

在進行瀝青的乳化實驗時，12.5 g瀝青乳化劑(產(chǎn)物b)與200 mL水配制的瀝青乳化劑水溶液，對300 g AH-90瀝青進行乳化，產(chǎn)物(b)表現(xiàn)出很好的乳化效果，制備出的乳化瀝青細膩均勻，外觀為棕褐色.

制備出來的乳化瀝青在進行拌和實驗時，100 g石料、1 g水泥、8 mL水、10 g乳化瀝青形成的混合料，按60 r/min攪拌速率進行拌和，并開始計時，15 s后混合料破乳，不能夠再進行攪拌，其可拌和時間為15 s.因此，可將產(chǎn)物(b)歸為快裂型瀝青乳化劑.

圖6 產(chǎn)物(a)的核磁譜圖

圖7 產(chǎn)物(b)的核磁譜圖

本研究合成的瀝青乳化劑產(chǎn)品與相關文獻類似產(chǎn)品比較，具有：1)用途和應用范圍更廣泛，該產(chǎn)品為兩性型瀝青乳化劑，既可制備出陽離子型乳化瀝青，也可以制備出陰離子型乳化瀝青，對pH值的適應性廣；2)生產(chǎn)成本低，所采用的原料為十八烷基伯胺、氯乙酸和氫氧化鈉等，其價格低廉、原料易得；3)合成工藝簡單、不需要高溫反應、降低能耗.該合成工藝條件為反應溫度75 ℃、反應時間4 h，產(chǎn)率可達79.00%.而酰胺類瀝青乳化劑的合成工藝復雜、條件苛刻，其反應溫度一般控制在140～180 ℃、步驟煩瑣、能耗高.

3 結論

1)由十八烷基伯胺、環(huán)氧丙烷和氯乙酸鈉經(jīng)2步反應合成了十八烷基-雙(2-羥基丙基)-乙酸鈉基氯化銨.

圖8 電導率與濃度的關系

2)該產(chǎn)品為快裂型瀝青乳化劑，在公路建設和養(yǎng)護的粘層油、碎石封層施工中有潛在的應用市場.