張予東，張 磊，劉保英，丁 濤，李慶華

（1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2. 阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004）

聚丙烯（PP）由于具有無臭無毒，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶化，熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛的通用塑料之一。但PP 存在較低溫度下容易變脆，耐磨性差，易老化，韌性不好等缺點(diǎn)，所以在加工工程中需要添加多種助劑來改善性能。添加酚類抗氧劑是為了改善PP 在熱氧條件下的老化和降解問題。但抗氧劑的引入同時(shí)也會(huì)使PP 結(jié)晶行為發(fā)生變化，從而影響材料最終的性能。Durmus等［1］用非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法考察了受阻酚類抗氧劑1010 對PP 結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010 可抑制PP 的結(jié)晶變化。劉先龍等［2］用類似的方法研究了抗氧劑1010、亞磷酸酯類抗氧劑168及復(fù)配抗氧劑B-215 對PP/甲撐雙（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯鈉鹽（NA-11）的非等溫結(jié)晶過程、力學(xué)性能和光學(xué)透明性的影響。他們發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010 使PP/NA-11 的結(jié)晶能力降低，彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性及透明性下降。而抗氧劑168 及復(fù)配抗氧劑B-215 則具有異相成核作用，可促進(jìn)PP/NA-11的結(jié)晶，PP 的力學(xué)性能和光學(xué)透明性變化不大。由于小分子酚類化合物熱穩(wěn)定性不佳，抗氧化性能有限，故本課題組也曾研究了酚類化合物的聚合方法，發(fā)現(xiàn)大分子酚類聚合物對PP 的抗氧化性能確有改善［3-4］，同時(shí)也研究了聚4-乙基苯酚抗氧劑對PP 結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)抗氧劑有抑制PP 結(jié)晶的效果［5］。

鄰甲氧基苯酚（俗稱愈創(chuàng)木酚）是木榴油的主要成分，常用于精細(xì)化工中間體。由于相對分子質(zhì)量較小，將其用于PP 抗氧性研究的報(bào)道很少。本課題組［6］在水溶性膠束體系中利用辣根過氧化物酶為催化劑合成了聚鄰甲氧基苯酚，并考察了它作為抗氧劑時(shí)PP 抗氧化性能和熱分解動(dòng)力學(xué)的變化。

本工作在上述工作的基礎(chǔ)上分別利用鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚為抗氧劑，制備了PP/聚鄰甲氧基苯酚復(fù)合樣條（PP/polyguaiacol）和PP/鄰甲氧基苯酚復(fù)合樣條（PP/guaiacol）。通過DSC和PLM 等方法研究了抗氧劑對PP 結(jié)晶行為的影響，并結(jié)合Hoffman-Lauritizen 理論分析相關(guān)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

粉狀PP：牌號K8003，無添加劑，工業(yè)級，熔體流動(dòng)速率（10 min）2.5 g，嵌段共聚注塑，中國石油獨(dú)山子石化公司；聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑：Mw為1.4×103，Mn為5.9×102，實(shí)驗(yàn)室自制［6］。

AK22 型雙螺桿擠出機(jī)：南京科亞化工成套裝備公司；DSC822e型示差掃描量熱儀：瑞士Mettler-Toledo 公司；XP-600 型偏光顯微鏡：上海長方光學(xué)儀器有限公司。

1.2 試樣的制備

將聚鄰甲氧基苯酚或鄰甲氧基苯酚用研缽研制成均勻的細(xì)微粉末，然后與PP 粉料（0.5%（w））混合均勻。利用雙螺桿擠出機(jī)在170 ℃下分別對純的PP 粉料和混有聚鄰甲氧基苯酚或鄰甲氧基苯酚的PP 粉料擠出制樣，得到純PP、PP/polyguaiacol及PP/guaiacol 樣條。

1.3 DSC 結(jié)晶測試

等溫結(jié)晶過程：稱取約5 mg 試樣，在氮?dú)鈿夥障拢紫葘⒃嚇訌?5 ℃快速升至200 ℃熔融并恒溫5 min，以消除熱歷史。然后以100 ℃/min 的降溫速率降至設(shè)定溫度（121 ～129 ℃），進(jìn)行等溫結(jié)晶，記錄熱流隨時(shí)間的變化曲線。

非等溫結(jié)晶過程：稱取約5 mg 試樣，在氮?dú)鈿夥障?，首先將試樣?5 ℃快速升至200 ℃熔融并恒溫5 min，以消除熱歷史。然后分別以2.5，5，10，15，20 ℃/min 的速率降溫，記錄熱流隨時(shí)間的變化曲線。

1.4 PLM 結(jié)晶形貌觀察

將試樣在熱臺(tái)上200 ℃熔融恒溫5 min 后，自然冷卻降溫，利用偏光顯微鏡觀察試樣的結(jié)晶形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的等溫結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)

圖1 為試樣在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶曲線。從圖1 可看出，在同一結(jié)晶溫度下，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的等溫結(jié)晶完成時(shí)間均比PP 短，且PP/polyguaiacol 的等溫結(jié)晶完成時(shí)間最短。這表明鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑對PP 的結(jié)晶具有異相成核作用，可促進(jìn)PP 結(jié)晶，提高結(jié)晶速率。隨結(jié)晶溫度的升高，三組試樣結(jié)晶完成的時(shí)間均逐漸延長，這可能是由于試樣在高結(jié)晶溫度下的過冷度較小，臨界成核的尺寸變大，不易成核或形成的晶核不穩(wěn)定，導(dǎo)致被分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)破壞。所以在高結(jié)晶溫度區(qū)，結(jié)晶速率一般由成核過程控制，溫度越高，結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶所需時(shí)間延長。

Avrami 方程是最常用的聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，見式（1）：

1-Xt=exp（-Ktn） （1）

式中，t 為結(jié)晶時(shí)間，min；Xt為相對結(jié)晶度，%；K為結(jié)晶速率常數(shù)，min-n，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)；n 為Avrami 指數(shù)，與成核方式和結(jié)晶方式有關(guān)。

將式（1）改寫為對數(shù)形式，以lg

［-ln（1-Xt）］對lgt 做圖，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，3 種試樣的lg［-ln（1-Xt）］與lgt 均呈較好的線性關(guān)系。但隨結(jié)晶時(shí)間的延長，曲線末端出現(xiàn)拐點(diǎn)，這可能是因?yàn)樵嚇釉谥鹘Y(jié)晶之后，還存在二次結(jié)晶。

圖2 試樣在不同溫度下的等溫結(jié)晶lg［-ln（1-Xt）］～lgt 曲線Fig.2 Plots of lg［-ln（1-Xt）］versus lgt at different crystallization temperature of samples.Xt：relative crystallinity，Xt=5%-50%.

取主結(jié)晶部分（Xt=5%～50%）擬合直線，根據(jù)直線的斜率和截距可分別求得n 和K。所得相關(guān)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of samples

從表1 可看出，試樣的n 均在2.3 ～3.0 之間，變化不大，表明鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑并未改變PP 的結(jié)晶及成核機(jī)理。對于理想的等溫結(jié)晶過程，n 應(yīng)為整數(shù)，數(shù)值取決于成核機(jī)理和生長方式，但實(shí)驗(yàn)測得的n 均不為整數(shù)。影響因素有很多，如加工過程中容器表面和雜質(zhì)的影響以及Avrami 結(jié)晶理論的局限性等，所以人們多以n的大小判斷材料結(jié)晶機(jī)理的改變。在同一等溫結(jié)晶溫度下，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的K 基本大于純PP，半結(jié)晶時(shí)間也比純PP 短，說明鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑在PP 的等溫熔融結(jié)晶過程起了異相成核的作用，促進(jìn)PP 結(jié)晶。

2.2 聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑對PP 球晶生長的影響

聚合物在本體結(jié)晶過程中，Avrami 方程描述的是聚合物的總體結(jié)晶行為，包括成核和生長兩個(gè)過程。利用Hoffman-Lauritizen 次級結(jié)晶理論［7］可描述球晶的生長過程。球晶的徑向生長速率（G）可用式（2）表示：

式中，G0為指數(shù)前因子；U*為結(jié)晶單元穿過液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需活化能，J/mol，通常U*=6 280 J/mol；T∞為假定黏流停止溫度，K，T∞=Tg-30；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；R 為普適氣體常數(shù)，為8.314 J（/mol·K）；Tc為結(jié)晶溫度，K；ΔT 為過冷度，K，ΔT=Tc；Tm0為平衡熔融溫度，K，取459 K［8］；f 為溫度校正參數(shù)，f =2T/（Tc）；Kg為成核常數(shù)，與結(jié)晶溫度無關(guān)而與成核方式有關(guān)，可用式（4）表示：

式中，當(dāng)結(jié)晶溫度低于410 K［9］時(shí)，PP 結(jié)晶屬于Regime（Ⅲ）區(qū)，n 取4；b0為晶體中單分子層厚度，0.626 nm；σ 為折疊鏈側(cè)表面自由能，11.5×10-3J/m2；σe為鏈折疊端表面自由能，J/m2；ΔHf0為單位體積理想聚合物晶體的熔融熱焓，196 J/cm3；kB為Bolzmann 常數(shù)。

以lnG+U*/（R（Tc-T∞））對1/（f TcΔT）做圖得直線（如圖3），由斜率和截距分別求得Kg和G0，代入式（4），可求得σe，進(jìn)而可以求出折疊功（q）。折疊功為1 個(gè)聚合物分子鏈段折疊1 次所做的功，是一個(gè)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，反映了分子鏈的參數(shù)，可由式（5）求得：

q = 2a0b0σe（5）

式中，a0為單分子層寬度，5.49×10-10m［10］。

通過上式可得到各試樣的折疊功（見表2）。由 表2 可 知，與 純PP 相 比，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的Kg，σe，q 均有所降低，表明分子鏈更容易在晶核上折疊進(jìn)行生長，使球晶生長速率增加。鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑均可使PP 的結(jié)晶速率加快，而聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑的影響更顯著。

圖 3 試樣的lnG+U*/（R（Tc-T∞））～1/（f Tc ΔT）的曲線Fig.3 Plots of lnG+U*/(R(Tc-T∞))-1/( f Tc ΔT) of samples.

表2 試樣的球晶生長速率參數(shù)Table 2 Crystal growth parameters of samples

2.3 非等溫結(jié)晶行為及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

由于聚合物材料在實(shí)際生產(chǎn)過程中常常是在動(dòng)態(tài)、非等溫條件下進(jìn)行的，因此為了選擇合適的加工條件制備性能良好的材料，定量研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程更有意義。Jeziorny 法［11］是研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的常用方法之一，考慮到降溫速率的影響，Avrami 方程中的結(jié)晶速率常數(shù)K 修正為Kc。

圖4 為試樣在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC 曲線。結(jié)合Jeziorny 法，在不同的降溫速率下，以lg［–ln（1–Xt）］對lgt 做圖（見圖5）。取主結(jié)晶部分（Xt=5%～50%）擬合曲線求出斜率和截距，對應(yīng)n 和Kc。不同降溫速率下各試樣的結(jié)晶參數(shù)見表3。由表3 可知，在相同降溫速率下，相對PP，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的初始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，說明這兩種抗氧劑的加入促進(jìn)了PP 分子鏈的移動(dòng)，加快了結(jié)晶分子鏈規(guī)整排列的速度，使PP 在較高溫下就可以結(jié)晶。PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的結(jié)晶峰半峰寬減小，這也對應(yīng)于二者的半結(jié)晶時(shí)間的縮短和Kc的增大。各參數(shù)變化趨勢與等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)論一致，即鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑使PP 的結(jié)晶速率加快，但并未改變PP 的結(jié)晶機(jī)理。

圖4 試樣在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC 曲線Fig.4 DSC thermograms of the non-isothermal crystallization processes of samples.

圖5 試樣在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶lg［-ln（1-Xt）］～lgt 曲線Fig.5 Plots of lg［-ln（1-Xt）］versus lgt at different cooling rate of samples.Xt=5%-50%.

非等溫結(jié)晶過程中結(jié)晶活化能的變化也可反映Hoffman-Lauritzen 理論參數(shù)Kg和U*的變化情況，進(jìn)而了解結(jié)晶速率變化的影響因素。Vyazovkin 等［12］根據(jù)Hoffman-Lauritzen 理論推出了非等溫結(jié)晶過程中結(jié)晶活化能（Ea）與結(jié)晶溫度（T）之間的關(guān)系，見式（6）。

式中，α 為轉(zhuǎn)化率，%；t 為時(shí)間，min；i 為降溫速率。

Vyazovkin 等［12］利用式（6）討論聚對苯二甲酸乙二醇酯采用等溫和非等溫兩種處理方式所得Kg和U*的差別，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)參數(shù)在數(shù)量級上存在一致性。以ln（dα/dt）對1/T 做圖，通過擬合曲線斜率可求得Ea，以Ea對α 做圖，得到圖6。從圖6可看出，試樣的結(jié)晶活化能均為負(fù)值，且隨相對結(jié)晶度的增大而增大，與文獻(xiàn)［5，10］報(bào)道的變化趨勢一致。由于結(jié)晶過程復(fù)雜，聚合物結(jié)晶過程的活化能不同于傳統(tǒng)意義上的能壘，所以常把聚合物結(jié)晶過程的活化能稱為有效活化能。有效活化能一般包括兩部分：1）聚合物鏈結(jié)晶單元從熔體到達(dá)液固界面所需的遷移活化能；2）聚合物鏈結(jié)晶單元形成臨界尺寸晶核所需的成核活化能。隨結(jié)晶溫度由高到低，有效活化能由負(fù)的最大值逐漸趨于零，即它是隨結(jié)晶轉(zhuǎn)化率的增大而變化的，而非一定值。相同轉(zhuǎn)化率下，PP 結(jié)晶活化能的絕對值比PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的小。結(jié)合式（7）可進(jìn)一步求Kg和U*，將Friedman 法得出的結(jié)晶活化能與相同轉(zhuǎn)化率時(shí)各降溫速率對應(yīng)的結(jié)晶溫度的平均值做圖得圖7，將圖7 中Ea和T 分別帶入式（7）計(jì)算得到Kg和U*（見表4）。

圖6 試樣的結(jié)晶活化能與相對結(jié)晶度的關(guān)系曲線Fig.6 Relation of effective activation energy(Ea) and relative crystallinity(α) for samples.

圖7 試樣的結(jié)晶活化能與平均結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Relation of Ea and average crystallization temperature of samples.

表3 試樣在不同降溫速率下的結(jié)晶及Jeziorny 法處理的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Values of crystalline and its kinetics at different cold rates by Jeziorny method of samples

表4 非等溫結(jié)晶得到的試樣的參數(shù)Table 4 Parameters of samples from non-isothermal crystallyzation

從表4 可看出，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol的Kg和U*相對純PP 均有所減小，說明抗氧劑作為異相成核劑促進(jìn)了PP 的結(jié)晶。Kg的數(shù)量級與利用等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)得到的結(jié)果一致，也與文獻(xiàn)

［10］報(bào)道的結(jié)果較吻合，但卻比文獻(xiàn)

［5］報(bào)道的Kg小1 個(gè)數(shù)量級。U*體現(xiàn)了結(jié)晶單元穿過液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需的活化能降低的趨勢，所得數(shù)值與文獻(xiàn)［5，14］報(bào)道的值差異較大。Kg和U*結(jié)果的差異可能與Hoffman-Lauritzen 理論存在局限性［15］以及等溫和非等溫方式測定聚合物結(jié)晶行為變化的差異性有關(guān)。所以此類數(shù)據(jù)的變化趨勢比相應(yīng)的具體數(shù)值更有參考意義。

圖8 試樣的PLM 照片F(xiàn)ig.8 PLM images of the samples.

2.4 試樣的結(jié)晶形態(tài)

圖8 為試樣的PLM 照片。

從圖8 可看出，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol的球晶直徑均比PP 小，且球晶數(shù)量逐漸增加，這是因?yàn)猷徏籽趸椒雍途坂徏籽趸椒涌寡鮿┚哂挟愊喑珊藙┑淖饔?，但變化并不顯著。Mercier［16］曾報(bào)道一種好的成核劑可使聚合物的球晶尺寸降至原始尺寸的1/5 ～1/10。作為PP 的成核劑應(yīng)該能降低PP 結(jié)晶成核的表面能。Binsbergen［17］總結(jié)了成核劑的幾個(gè)特征：成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)一端與高分子熔體相容，另一端與高分子熔體不相容；成核劑是表面粗糙的固體或先于高分子而結(jié)晶；在高分子熔體中有很好的分散性；作為各向異性的成核劑粒子引發(fā)高分子取向附生成核結(jié)晶。聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑的大分子長鏈雖然有助于它在PP 基體中的分散，但它本身所具有的芳香類基團(tuán)與PP 的結(jié)構(gòu)不一致，同時(shí)抗氧劑在200 ℃已有少量分解［6］，這些因素的影響導(dǎo)致聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑作為成核劑的效果并不十分明顯，而鄰甲氧基苯酚的成核劑作用更弱。

3 結(jié)論

1）鄰甲氧基苯酚和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑對PP 的結(jié)晶具有異相成核作用，可促進(jìn)PP 結(jié)晶，提高結(jié)晶速率，聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑的作用更明顯。

2）在等溫和非等溫結(jié)晶條件下，鄰甲氧基苯酚抗氧劑和聚鄰甲氧基苯酚抗氧劑作為成核劑，均使PP 的結(jié)晶溫度提高，半結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶速率常數(shù)增大，但結(jié)晶機(jī)理未發(fā)生改變。

3）用非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)得到Hoffman-Lauritzen理論中的Kg和U*，它們的變化趨勢與等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)得到的結(jié)果一致。