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        磁性納微米聚合物微球水化膨脹的耐溫抗鹽性

        2020-04-28 13:04:14曹孟菁朱維耀韓光明張玉平郭光范楊金堯
        石油化工 2020年3期
        關(guān)鍵詞:倍率微球磁性

        曹孟菁,朱維耀 ,韓光明 ,張玉平,郭光范,楊金堯

        (1. 承德石油高等??茖W(xué)校 石油工程系,河北 承德 067000;2. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院,北京 100083;3. 承德石油高等專科學(xué)校 化學(xué)工程系,河北 承德 067000)

        納微米聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)是近年來研究的熱 點(diǎn)[1-4],通過納微米材料合成方法,由聚合物單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和活性劑等聚合可制得與喉道直徑匹配的聚合物微球,聚合物微球具有粒徑小,粒徑分布、形貌及尺寸可調(diào)控等特點(diǎn),但存在變形能力較差、易堵塞地層、耐溫耐鹽和穩(wěn)定性差、只能實(shí)現(xiàn)近井地帶調(diào)驅(qū)、無法到達(dá)地層深部有效動(dòng)用剩余油及封堵竄流通道等問題[5-7]。

        磁性聚合物是近年來發(fā)展起來的一種高分子材料,是含有一定量磁性金屬的納米級粒徑聚合物顆粒[8-17]。這種磁性納微米聚合物顆粒不僅可用于多向深部驅(qū)油和堵水調(diào)驅(qū),也適用于各種滲透率和水淹級別的高含水油藏,在高含水及特高含水驅(qū)油領(lǐng)域具有廣闊的前景。目前主要作為堵水劑用于生產(chǎn)井,為提高油層采收率用于注水井。磁性納微米聚合物顆粒的磁性分離處理[18-19]、抗溫抗鹽、水化膨脹性能等均有待進(jìn)一步的研究。

        本工作合成了一種粒徑約300 nm 的磁性納微米聚合物微球,考察了制備的磁性納微米聚合物微球的抗溫、抗鹽性以及封堵性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        聚丙烯酰胺(PAM)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙烯酸(AA)、氯化鈉:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙酸鈉(NaAc)、FeCl3·6H2O、無水乙醇:分析純,北京化工廠;去離子水:電阻大于7 MΩ。

        S-360 型掃描電子顯微鏡:美國劍橋公司,工作電壓為20 kV;Rigaku D/max-rA 型X 射線衍射儀:日本理學(xué)公司,Cu Kα射線,λ=0.154 18 nm;Nicolet NEXUS 670 型傅里葉變換紅外光譜儀:美國尼高力公司;采用日本理研電子公司BHV-50HTI 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁化強(qiáng)度的測試。粒徑分析采用英國Malvern 公司Master Sizer 2000 型激光粒度分析儀。

        1.2 微球的制備

        將0.54 g FeCl3·6H2O 和一定量的AA 和PAM(m(AA)∶m(PAM)=1∶3)溶于一定量的混合溶劑(V(EG)∶V(EDG)=3∶1)中,在室溫下攪拌至FeCl3·6H2O 完全溶解,然后加入1.50 g NaAc,攪拌至NaAc 完全溶解后移入反應(yīng)釜中,加熱至200 ℃,反應(yīng)16 h 后將產(chǎn)物移出反應(yīng)釜,冷卻至室溫,離心10 min,再將分離的固體顆粒依次用去離子水和乙醇洗滌完全,干燥過夜,即可得聚合物微球。

        1.3 微球水化膨脹性能測試

        NaCl 含量對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響:配制質(zhì)量濃度為0,5,10,15,20 mg/L 的NaCl 溶液,將配制的NaCl 溶液分別加入到磁性聚合物顆粒分散體系中,在80 ℃恒溫油浴鍋中加熱,分別在24,48,72,96,120,144,168,192,216,264,312 h 時(shí),用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

        溫度對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響:配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液,將配制的NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中,分別在溫度為60,70,80,90,100 ℃恒溫油浴鍋中加熱,然 后 分 別 在24,48,72,96,120,144,168,192,216,264,312 h 時(shí),用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

        地層水類型對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響:分別配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的MgO,Na2O,Na2SO4,NaHSO4溶液,然后將配制的溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中,80 ℃恒溫油浴鍋中加熱,分別在24,48,72,96,120,144,168,192,216,264,312 h 時(shí),用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

        pH 對聚合物顆粒水化膨脹性能的影響:配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液,將NaCl 溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中,80℃恒溫油浴鍋中加熱,調(diào)節(jié)溶液pH,使 pH 分別為4,6,7,8,9,然后分別在24,48,72,96,120,144,168,192,216,264,312 h 時(shí),用激光粒度分析儀測定試樣的粒徑分布。

        利用激光粒度分析儀測定不同水化時(shí)間的磁性納微米聚合物顆粒分散體系的粒徑及分布,得到不同水化時(shí)間后的粒徑中值。水化膨脹性能,即膨脹倍率(D)按照式(1)計(jì)算。

        D=(D2-D1)/D1(1)

        式中,D1和D2分別為顆粒水化膨脹前后的中值粒徑,μm。

        1.4 微球過濾能力測定

        配制質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaCl 溶液,將NaCl溶液加入到磁性聚合物顆粒分散體系中,80 ℃恒溫油浴鍋中加熱,分別測定水化時(shí)間為24,72,96,120 h 的聚合物微球的過濾能力。

        采用高壓差微孔濾膜過濾法進(jìn)行納微米聚合物微球過濾能力的測定,即通過過濾體積與過濾時(shí)間的曲線表示過濾能力。微球分散體系通過孔膜的過濾壓力為0.1 MPa,濾過25 mL 分散體系。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果

        圖1 磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果Fig.1 Characterization results of magnetic nano-micro polymer microspheres.

        圖1 為磁性納微米聚合物微球的表征結(jié)果。從圖1a 可看出,合成的磁性微球具有良好的分散性和均一性,粒徑約為300 nm。從圖1b 可看出,主要衍射峰分別位于2θ=30.1°,35.5°,43.1°,53.5°,57.0°,62.6°處,對應(yīng)(220),(311),(400),(422),(511),(440)晶面的衍射,表明制備的磁性微球?yàn)榉戳⒎降募饩汀WV圖中基本沒有其他雜峰,說明制備的磁性微球純度較高。從圖1c 可看出,磁性微球顆粒表現(xiàn)出了和大尺寸Fe3O4相似的鐵磁性,飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了546.13 A/m,高于塊體Fe3O4的487.6 A/m,拓展了納米尺寸Fe3O4顆粒的應(yīng)用范圍,具有高飽和磁化強(qiáng)度,可用于高強(qiáng)度變化磁場的工作環(huán)境。

        2.2 NaCl 含量對聚合物微球膨脹性能的影響

        圖2 為NaCl 含量對磁性聚合物微球膨脹性能的影響。從圖2a 可看出,當(dāng)NaCl 含量相同時(shí),磁性聚合物微球的膨脹倍率隨水化時(shí)間的延長而增大,水化時(shí)間達(dá)到 168 h 后,膨脹倍率趨于不變。水化初始階段微球膨脹倍率迅速增加,但隨著水化時(shí)間的延長,微球膨脹倍率的增幅減慢,這是由于微球中含有很多親水基團(tuán)如—CONH2,—COO—等,具有很強(qiáng)的水化能力,基團(tuán)的靜電斥力會使分子鏈?zhǔn)嬲棺冮L,粒徑增大,但當(dāng)?shù)V化度含量較高時(shí),電解質(zhì)的加入使得已電離基團(tuán)的電子層變薄,粒徑變小,因此在相同水化時(shí)間下,NaCl 含量從5 g/L 增大到20 g/L 時(shí),聚合物顆粒的膨脹倍率減小,但膨脹倍率均在5 以上,說明此磁性聚合物顆粒具有一定的抗鹽性。圖2b 為溫度80 ℃,不添加NaCl,pH=7 時(shí),磁性聚合物微球不同水化時(shí)間的粒徑分布,從圖2b 可看出,隨著水化時(shí)間的延長,磁性聚合物顆粒的平均粒徑逐漸增大,說明制備的磁性聚合物微球具有良好的水化膨脹性能。

        圖2 NaCl 含量對聚合物微球膨脹性能的影響Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions:80 ℃,polymer particle dispersion system 1.5 g/L,pH=7.(a) NaCl concentration/(mg·L-1):◆ 0;● 5;■ 10;▲ 15;▲ 20(b) Hydration time/h:◆ 24;● 72;■ 120;▲ 144

        2.3 溫度對聚合物微球膨脹性能的影響

        溫度對聚合物微球膨脹性能的影響見圖3。從圖3 可看出,在NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L,磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為1.5 g/L 時(shí),隨著溫度的升高,微球的膨脹倍率增加,這是因?yàn)槲⑶騼?nèi)部分子鏈不斷舒展伸長,使得粒徑不斷增大。在相同水化時(shí)間下,磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率隨溫度的提高而增大,溫度從60 ℃增加到100 ℃時(shí),磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4,說明制備的磁性納微米聚合物微球具有較好的抗溫性能。

        2.4 地層水類型對聚合物微球膨脹性能的影響

        圖3 溫度對聚合物微球膨脹性能的影響Fig.3 Effects of temperature on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions:polymer particle dispersion system is 1.5 g/L,pH=7,NaCl concentration 10 g/L.(a) Temperatures/℃:◆ 60;● 70;■ 80;▲ 90;▲ 100

        在溫度為80 ℃,磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L 條件下,考察了不同類型地層水對聚合物微球膨脹倍率的影響,其中,氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、重碳酸鈉的質(zhì)量濃度均為10 g/L,結(jié)果見圖4。由圖4 可知,氯化鈣和氯化鎂水型對顆粒膨脹倍率的影響較為顯著,表現(xiàn)為當(dāng)顆粒水化膨脹平衡時(shí),在氯化鈣和氯化鎂水型中顆粒的最大膨脹倍率分別為5.0 和5.3,小于在硫酸鈉水型和重碳酸鈉水型中的膨脹倍率,這說明Ca+和Mg2+對此聚合物微球的影響較大,這是因?yàn)榇判约{微米聚合物顆粒膨脹吸水后,聚合物分子鏈段上存在大量可離解的基團(tuán),生成高分子陰離子和陽離子。陽離子無規(guī)則分散在負(fù)離子周圍,形成穩(wěn)定的電場。但當(dāng)從外界引入陽離子時(shí),由于陽離子對負(fù)電荷的屏蔽作用,導(dǎo)致聚合物分子間的作用力減弱,更易趨于穩(wěn)定狀態(tài),膨脹性能減弱。由于Ca2+和Mg2+比 Na+和H+具有更強(qiáng)的中和屏蔽能力,因此,對聚合物顆粒的膨脹性能影響更為明顯[20]。

        圖4 地層水類型對微球膨脹性能的影響Fig.4 Effects of type of formation water on the expansion properties of microspheres.(a) Types of formation water:▲ CaCl2;● MgCl2;■ Na2SO4;▲ NaHCO3(b) 80 ℃,polymer particle dispersion system 1.5 g/L,salt concentration 10 g/L,pH=7.

        2.5 pH 對聚合物微球膨脹性能的影響

        在溫度為80 ℃、NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L條件下,考察了pH 對聚合物微球膨脹倍率的影響,結(jié)果見圖5。由圖5 可知,當(dāng)體系pH 小于 7 或大于7 時(shí),即體系處于酸性或堿性環(huán)境中時(shí),聚合物微球的膨脹倍率較低,且較早達(dá)到水化膨脹平衡;當(dāng)體系pH 等于7 時(shí),即體系處于中性環(huán)境中,聚合物微球的膨脹倍率較高,膨脹倍率最大為6,表現(xiàn)出了較好的pH 敏感性。這是因?yàn)楫?dāng) pH 較低時(shí),水中的氫離子使微球所帶負(fù)電失效,分子線團(tuán)發(fā)生收縮,單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)空間減小,導(dǎo)致微球膨脹倍率變小;當(dāng)pH 較高時(shí),顆粒所帶負(fù)電的排斥作用使分子拉伸,宏觀表現(xiàn)為微球膨脹倍率增加,當(dāng) pH 過高時(shí),容易破壞分子內(nèi)結(jié)構(gòu),使得分子線團(tuán)斷裂。

        圖5 pH 對聚合物微球膨脹倍率的影響Fig.5 Effect of pH on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions:80 ℃,NaCl 10 g/L,polymer particle dispersion system is 1.5 g/L.(a) pH:▲ 4;● 6;■ 7;▲ 8;◆ 9

        2.6 磁性聚合物微球的封堵性能

        在80℃、NaCl 質(zhì)量濃度為 10 g/L、磁性聚合物顆粒分散體系質(zhì)量濃度為 1.5 g/L 條件下,不同水化時(shí)間下的磁性聚合物顆粒分散體系通過1.2 μm核孔膜的過濾體積與過濾時(shí)間的關(guān)系見圖6。

        圖6 不同水化時(shí)間下磁性聚合物微球通過核孔膜的過濾體積與過濾時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of filtration volume and filtration time of magnetic polymer microspheres through nuclear pore membrane under different hydration time.Reaction conditions:80 ℃,NaCl 10 g/L;polymer particle dispersion system 1.5 g/L,pH=7.Hydration time/h:▲ 24;● 72;■ 96;▲ 120

        由圖6 可知,聚合物微球在水化24 h 后,流過較大體積范圍內(nèi)過濾速率的變化不大,說明未對濾膜造成封堵。當(dāng)水化時(shí)間相同時(shí),水化72 h 以后的磁性微球,隨著過濾時(shí)間增大,過濾相同體積的微球分散體系所用時(shí)間延長,說明不同水化程度的磁性聚合物微球在0.1 MPa 壓力下都能對1.2 μm的核孔膜形成封堵。由于不同水化程度的磁性聚合物微球粒徑大小不同,即隨著水化時(shí)間延長,微球在水溶液中發(fā)生膨脹,尺寸變大,導(dǎo)致微球通過1.2 μm 核孔膜的過濾時(shí)間隨著水化時(shí)間的延長而逐漸增大,說明隨著水化時(shí)間的延長,聚合物微球的封堵性能逐漸增強(qiáng),其中,水化96 h 的聚合物微球封堵能力最佳。水化超過96 h 后的微球封堵能力逐漸變差,說明微球水化更長的時(shí)間后,具有較強(qiáng)的變形通過核孔膜的能力。因此,磁性納微米聚合物微球能夠?qū)椎喇a(chǎn)生有效封堵的同時(shí)又能變形通過孔道,對孔道能夠?qū)崿F(xiàn)逐級封堵效果。

        3 結(jié)論

        1)合成的磁性納微米聚合物微球抗溫、抗鹽性能良好,溫度從60 ℃增加到100 ℃時(shí),磁性納微米聚合物微球的膨脹倍率從5.2 增至到6.4。

        2)氯化鈣和氯化鎂水型及pH 對微球膨脹倍率影響較大,在酸性和堿性環(huán)境中磁性納微米聚合物微球膨脹性能變差,具有pH 敏感性。

        3)磁性納微米聚合物微球分散體系可以對1.2 μm 的核孔膜形成有效封堵。

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