周秀秀 駱其金 諶建宇 陳蕾瑩 王藝霖 林方敏 易新貴

(生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655)

含氟礦物是水環(huán)境中氟污染的主要來源之一。葉群峰等[1]發(fā)現，螢石礦區(qū)地表水中氟含量明顯高于非礦區(qū)。許曉路等[2]和申秀英等[3]也發(fā)現，由于螢石開采浮選、尾礦堆置等原因造成水體嚴重氟污染，并出現氟斑牙等地方病。螢石礦區(qū)的氟污染給周邊居民帶來了健康威脅。

目前，國內外常用化學沉淀法[4-7]去除水環(huán)境中的氟，該方法操作簡單、成本較低，但一般只能將氟離子降至8～10 mg/L。誘導結晶法[8-9]是一種改良的化學沉淀法，可降低反應的過飽和度，有利于異相成核的發(fā)生，促進細沉淀的結晶長大，從而提高水中污染物去除率。黃廷林等[10]利用誘導結晶法，通過投加固體氟磷酸鈣作為晶種，將水中氟離子從5～10 mg/L降到了1 mg/L以下，達到了《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中氟化物的限值要求?？紤]到氟磷酸鈣作為晶種價格較高，而方解石是一種良好的天然晶種，且廣泛分布在各類礦區(qū)中，本研究嘗試利用氟磷酸鈣和方解石混合物作為除氟的晶種，考察兩者的配比及投加量等對除氟效果的影響，并探索了與之相匹配的沉淀劑磷酸三鈉和氯化鈣投加量，目的在于探索更經濟有效的礦區(qū)高氟水處理方法。

1 材料與方法

1.1 廢水及分析測定方法

高氟廢水采用優(yōu)級純氟化鈉配制而成，氟離子質量濃度為15.000 mg/L。

分析測定方法：經過0.45 μm微孔濾膜過濾后用PFS-80氟度計測定氟離子；經過0.45 μm微孔濾膜過濾后用鉬銻抗分光光度法測定溶解性磷酸鹽；用PHS-3C酸度計測定pH。

1.2 晶種對除氟效果的影響研究

取配制的高氟廢水100 mL，分別加入方解石質量分數為0、20%、40%、60%、80%、100%的晶種1.0 g，再加入磷酸三鈉和氯化鈣(使其摩爾濃度均為氟離子的10倍)，200 r/min的轉速攪拌1 h后，考察除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

晶種確定后，同樣取配制的高氟廢水100 mL，分別加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g晶種，后續(xù)步驟同上。

1.3 磷酸三鈉投加量的確定

按照1.2節(jié)的步驟，加入方解石質量分數為40%的晶種1.0 g，考察磷酸三鈉摩爾濃度分別為氟離子的3、4、5、6、8、10倍時的除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

1.4 氯化鈣投加量的確定

按照1.3節(jié)的步驟，確定磷酸三鈉摩爾濃度為氟離子的6倍，考察氯化鈣摩爾濃度分別為氟離子的5、8、10、12、15、20倍時的除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

1.5 正交試驗

按照1.4節(jié)的步驟，進一步采用正交試驗優(yōu)化晶種中方解石質量分數、晶種投加量、磷酸三鈉投加量和氯化鈣投加量，試驗設計如表1所示。

表1 正交試驗設計

注：1)以氟離子摩爾濃度的倍數計。

2 結果分析與討論

2.1 晶種對除氟效果的影響

2.1.1 方解石質量分數的影響

由圖1可知，方解石質量分數為20%和40%時均可將氟離子質量濃度降到1 mg/L以下，達到GB 5749—2006中氟化物的限值要求，氟離子去除率分別為96.47%、96.39%。剩余溶解性磷酸鹽濃度隨方解石質量分數的增大而降低，這主要是因為方解石對磷酸根離子具有一定的吸附作用，隨著方解石投加量的增加，磷酸根離子的吸附量隨著增加。在方解石質量分數為20%和40%時，剩余溶解性磷酸鹽濃度相比不加方解石時明顯降低，但多加方解石對剩余溶解性磷酸鹽濃度的影響并不明顯。因此，后續(xù)單因素實驗時選擇方解石質量分數為40%，選擇20%、40%、60%進一步進行正交試驗。

圖1 方解石質量分數對除氟效果的影響Fig.1 Effect of calcite mass percentage on fluorine removal

2.1.2 晶種投加量的影響

由圖2可知，隨著晶種投加量增大，氟離子濃度下降，但剩余溶解性磷酸鹽濃度升高，因此兩者之間必須進行平衡。晶種投加量為0.6 g時，兩者可以兼顧，為盡可能提高除氟效果，選擇晶種投加量為0.6、0.8、1.0 g進一步進行正交試驗。

圖2 晶種投加量對除氟效果的影響Fig.2 Effect of seed crystal dosage on fluorine removal

2.2 磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響

磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響如圖3所示。由圖3可知，剩余溶解性磷酸鹽隨磷酸三鈉投加量的增大而增大，氟離子質量濃度在磷酸三鈉投加量為4、5、6倍時降到1 mg/L以下，去除率分別為94.85%、95.16%、95.64%，此時剩余溶解性磷酸鹽濃度變化不大。因此，選擇磷酸三鈉投加量為4、5、6倍進一步進行正交試驗。

2.3 氯化鈣投加量對除氟效率的影響

氯化鈣投加量對除氟效果的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著氯化鈣投加量的增加，氟離子濃度和剩余溶解性磷酸鹽濃度均逐漸減小，但考慮到反應后殘留的鈣離子不宜過多，因此選擇氯化鈣投加量為10、12、15倍進一步進行正交試驗。

圖3 磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響Fig.3 Effect of Na3PO3 dosage on fluorine removal

圖4 氯化鈣投加量對除氟效果的影響Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on fluorine removal

2.4 正交試驗結果

正交試驗結果如表2所示。當方解石質量分數為20%、晶種投加量為0.6 g、磷酸三鈉投加量為6倍、氯化鈣投加量為12倍時，氟離子質量濃度最低為0.983 mg/L，滿足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，去除率達到93.45%，此時剩余溶解性磷酸鹽質量濃度為13.62 mg/L，因此該條件為最佳。

表2 正交試驗結果

3 結論與展望

利用氟磷酸鈣和方解石混合物作為誘導結晶法除氟晶種處理氟離子質量濃度15.000 mg/L高氟廢水，通過單因素試驗和正交試驗優(yōu)化得到最佳反應條件如下：方解石質量分數為20%、晶種投加量為0.6 g、磷酸三鈉投加量為6倍、氯化鈣投加量為12倍，此時氟離子去除率可達93.45%，氟離子質量濃度降到0.983 mg/L，滿足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，剩余溶解性磷酸鹽質量濃度為13.62 mg/L。

用方解石部分代替氟磷酸鈣作為晶種處理高氟廢水具有良好的經濟效益。但本研究僅考慮模擬的高氟廢水，可能與實際高氟廢水存在差別，后續(xù)將開展實際高氟廢水中的應用研究。此外，剩余溶解性磷酸鹽濃度能否進一步降低，也需要繼續(xù)研究。