張 珅，王 煜，趙 欣，桂華僑，韓春慧，許 權

(1.中國科學技術大學環(huán)境科學與光電技術學院，安徽合肥 230026;2.中國科學院安徽光學精密機械研究所，環(huán)境光學與技術重點實驗室，安徽合肥 230031)

0 引言

CO2濃度是全球碳循環(huán)的重要特征參數，氣體濃度分析方法有很多種，NDIR方法以其靈敏度高、精度高、可直接進行在線自動連續(xù)監(jiān)測和能夠適應各種檢測環(huán)境等特點而被廣泛使用［1］。但是，由于壓強對紅外吸收的影響、氣體交叉干擾的影響和溫度的影響。這些影響是這種分析方法難以解決的主要問題，所以它的適用范圍受到了很大影響。

近些年，一些高等院校及科研機構針對基于NDIR氣體檢測技術的分析儀的干擾影響進行了研究。北京航空航天大學的張廣軍［2］利用徑向基函數(redial basic function，RBF)神經網絡建立數學模型對干擾影響進行補償修正。西安理工大學的李靜［3］采集數據后利用最小二乘擬合方法進行迭代補償干擾，特點是操作簡單，但是測量結果不夠精確。本文采用的方法是分別分析壓強、氣體間交叉干擾和溫度對CO2通道測量結果的影響，對CO2吸光度進行反演，然后對CO2吸光度和CO2標準氣體進行多階擬合，得到關系函數?？梢杂行У貙@些影響進行補償，減小測量誤差。

1 NDIR方法氣體濃度測量原理和與基本組成

1.1 NDIR方法氣體濃度測量原理

由紅外理論可知，不同的氣體具有不同的特征吸收帶。當紅外光通過待測氣體時，氣體吸收其特定頻率的紅外光，其吸收關系服從朗伯－比爾(Lambert-Beer)定律［4］。即

式中:I為紅外光通過氣體吸收后的透射光強，cd;I0為紅外光通過待測氣體前的入射光強(作為參考)，cd;K為氣體對某一特定波長紅外輻射的吸收系數;C為待測氣體的濃度，mmol/m3;L為紅外光通過待測氣體的有效路徑長度，m。

氣體吸光度為

對于多組分氣體，體系總吸光度等于各氣體吸光度之和，即吸光度具有疊加性，如果氣體中含有兩種氣體x、y，則在某一波長λz處的氣體總吸光度為

式中:Kx、Ky為單獨存在氣體x、y時分別在波長λz處的吸收系數;Cx、Cy分別為氣體 x、y 的濃度，mmol/m3。

根據Jaimeson的比例定律，紅外氣體分析儀測量氣體濃度(ρi)由式(4)得到［5］:

式中:αi為氣體對某一特定波長紅外光的吸收系數;p為壓強;函數fi可以通過測量一系列標準濃度氣體，。進行曲線擬合得到

1.2 分析儀系統(tǒng)裝置

圖1所示為典型的基于NDIR方法開放光路CO2/H2O分析儀系統(tǒng)［6］，包括紅外輻射光源、斬波輪、開放光路、探測器和相應的數據分析系統(tǒng)，當分析儀進行工作時，光信號通過斬波輪，進入開放光路，照到探測器上，探測器對光信號進行濾波，數據分析系統(tǒng)實現數據的處理與濃度反演。

2 濃度反演方法研究與校正

2.1 氣體成分之間的相互干擾

對于多種混合氣體，為了分析特定氣體成分，在紅外光源前增加了分析該氣體吸收波長的窄帶濾光片，但是由于光源調制和探測器響應時間的限制，被測氣體之間依然存在輕微的交叉干擾，所以應該扣除不同氣體之間的交叉干擾。

在測量CO2濃度時，由于H2O的存在，對CO2造成交叉干擾［7］，導致測量不準確，根據式(3)混合氣體吸光度，CO2吸光度修正為

圖1 開放光路CO2/H2O分析儀系統(tǒng)裝置

式中:Xwc為H2O對CO2通道的交叉干擾系數，Xwc校準時可以得到;Ic為CO2吸收紅外光后的透射光強，cd;Ic0為紅外光通過待測氣體前的入射光強，cd;Iw為H2O吸收紅外光后的透射光強，cd;Iw0為紅外光通過待測氣體前的入射光強，cd。

2.1.1 Xwc的確定

往校準管中通入不同濃度的H2O(露點發(fā)生器LI－610產生，0～20℃，取20個點在整個量程內均勻分布)，分別記下不同濃度時2個通道內的吸光度，然后，以H2O通道吸光度為橫坐標，CO2通道吸光度為縱坐標進行一階曲線擬合，如圖2所示，其中擬合曲線斜率即為Xwc。

圖2 H2O對CO2通道的干擾

由圖2可以看出隨著H2O濃度的增加，CO2輸出也會增加，CO2通道吸光度和H2O通道吸光度滿足正比例關系，通過線性擬合，得到相互之間的關系為y=a+bx，斜率 b 為0.005 36，誤差為±1.145 4×10－4，相關系數為0.991 39，所以 Xwc=0.005 36。

2.2 溫度的影響

盡管對系統(tǒng)探測器設計了溫度控制電路，但是隨著環(huán)境溫度的變化，探測器依然會有輕微的溫度漂移，此誤差與探測器的制冷電壓有關，為制冷電壓增加零點項zc用于提供微調機制，零點項zc表示為

式中:Vd為探測器制冷電壓，V，可以直接測得;Zc為Vd與zc(由校準獲得)之間關系的斜率;Zc0為Vd與zc(由校準獲得)之間關系的截距。

因此，考慮溫度的影響后，CO2吸光度修正為

2.2.1 Zc，Zc0的確定

向校準管中通入高精度的N2，理論上講，此時CO2吸光度 αc=0，則:

將分析儀放入高低溫測試箱中，在－5～40℃范圍內以5℃為間隔改變環(huán)境溫度，探測器制冷電壓Vd會隨著變化，并得到一系列的值，以 Vd為橫坐標(用M表示)為縱坐標進行一階曲線擬合，如圖3所示，得到Z、Z的值。

cc0

圖3 探測器制冷電壓Vd和1/［Ic/Ic0+Xwc(1－Iw/Iw0)］擬合曲線

由圖 3 可以得到 Zc=4.61×10－3，Zc0=1.114 443。

2.3 壓強的影響

因為CO2分子與N2分子、O2分子、H2O分子相互碰撞，導致CO2吸收譜線變寬，總的紅外吸收增加。因此，壓強影響氣體的紅外吸收，壓強增加，紅外吸收增加，H2O分子在拓寬CO2吸收譜線方面比N2、O2更有效，所以，式(4)中的壓強不能簡單地使用總壓強，定義有效壓力 pec［8］:

式中:p為壓強;Ψ(w)=1+(aw－1)qw，qw為 H2O 摩爾分數，aw為H2O對CO2吸收譜線的展寬系數，于本儀器來說aw=1.15。

式中:ρc為待測CO2標準氣體濃度;函數fc可以通過測量一系列不同濃度CO2標準氣體，由進行曲線擬合得到。

2.4 擬合函數的確定

根據以上求的各個系數，帶入修正后的濃度反演公式。通過配氣裝置，分別配比一系列不同濃度的標準氣體(10～1 000 ppm，1 ppm=10－6)通入校準管中每隔10 ppm選取一個點，由于大氣中CO2濃度大概在380～560 ppm，為了測量的準確，在300～600 ppm范圍內每隔5 ppm選取一個點。通過一系列的標準濃度氣體，得到氣體對應的吸光度值。由于標準濃度氣體是以摩爾分數來計算的，而我們上面求出的擬合函數是與CO2數密度的關系，所以要進行單位的換算。以Cf表示CO2的摩爾分數(單位:ppm)，以C表示 CO2數密度(單位:mmol/m3)。

根據

式中:Tg為溫度;R為氣體常數。

可以推出

圖 4 3、4、5 階曲線擬合

分析擬合數據，用非線性誤差δ來表示線性度，線性度越小，表明儀器線性特性越好。

式中:Δmax為實際響應曲線與擬合直線之間的最大偏差;Xmin、Xmax分別為線性區(qū)中的最小和最大響應值。

得出儀器采用不同校準函數的線性指標，如表1所示。

分析數據可以看出儀器采用5階校準函數線性指標最好，擬合精度最高，所以我們選擇5階擬合得到的擬合函數。擬合函數為:

圖5 線性響應測試

表1 不同校準函數儀器線性指標

3 實驗與結果分析

3.1 校準前后測量精度檢測

在與系統(tǒng)標定環(huán)境相同的條件下，在儀器校準前后分別向儀器通入 300、350、400、450、500、550，1 000 ppm 7種濃度的CO2標準氣體，將其測量均值與標準濃度值進行比較，用相對誤差表示儀器測量精度，測量結果如表2、表3所示。

表2 儀器校準前氣體測量結果

表3 儀器校準后氣體測量結果

分析上表數據結果可知，儀器測量濃度與氣體標準相比較，在校準前產生的相對誤差在2.4%～11.1%之間，在校準后產生的相對誤差在0.4%～2.1%之間，可以看出儀器在校準后測量精度有很大的提高，而且具有很高的精度，可以準確地測量CO2氣體的濃度。

3.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

分別配比不同濃度的CO2標準氣體(300、350、400 ppm)通入儀器，在每種濃度下儀器分別連續(xù)運行0.5 h，然后，從測量的數據中分別隨機選取其中的一段用作系統(tǒng)穩(wěn)定性分析，得到結果如圖6所示。

取全部記錄值中CO2氣體濃度最大值為Cmax，濃度最小值為Cmin，C為CO2氣體的標準濃度，則穩(wěn)定度如式(16)所示，儀器穩(wěn)定性指標如表4所示。

圖6 穩(wěn)定性測試

表4 儀器穩(wěn)定性指標

由測量數據可以看出，儀器的平均穩(wěn)定度為0.31%，由此可見，儀器具有很好的穩(wěn)定度，可以滿足測量需求。

4 結論

基于NDIR開放光路CO2/H2O分析儀在測量CO2濃度時，常常面臨使用環(huán)境中壓強變化對紅外吸收造成影響、其他氣體(主要是H2O)和待測CO2之間的交叉干擾的影響和溫度變化的影響，而導致儀器測量精度不高，靈敏度下降。本文介紹了一種修正這些影響的方法:引入等效壓力pec修正壓強變化的影響，引入交叉干擾項Wwc校準氣體間交叉干擾的影響，引入零點項修正溫度變化影響，從而反演得到校準后的CO2吸光度，然后，利用校準后的吸光度與不同濃度標準氣體進行5階擬合，通過校準后的儀器測量CO2標準氣體，得出相對誤差在0.4%～2.1%之間，穩(wěn)定度為0.31%。實驗結果表明本文提出的基于NDIR開放光路CO2/H2O分析儀CO2的標定方法是可行的。