朱 唯，陳遠(yuǎn)光，許英鵬，王 亮，路紹琰，王俐聰，黃西平

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315；2.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

錳是一種過渡金屬元素，錳及其化合物在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]。在我國，錳礦主要為碳酸錳礦，約占56%；氧化錳礦約占25%，其它類錳礦約占19%[2]。因此，在錳礦的綜合利用方面，主要對(duì)碳酸錳礦中錳的提取工藝進(jìn)行了研究，主要方法有：預(yù)焙燒浸出法[3]、還原浸出法[4]、直接酸浸法[5]、細(xì)菌浸出法[6]等。直接酸浸法是應(yīng)用酸與碳酸錳礦直接反應(yīng)浸出錳的工藝。因?yàn)榻鲞^程是酸和礦石的反應(yīng)，過程簡單、操作容易、低投入、高產(chǎn)出，因此酸浸法在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但由于我國錳礦貧礦多，雜質(zhì)多，因此隨著錳產(chǎn)量的增加，酸浸錳礦尾渣的排放量逐漸增多，堆砌浪費(fèi)了大量的資源并占用大量的土地。因此，廢渣資源化利用是發(fā)展趨勢(shì)。

在現(xiàn)有報(bào)道中，集中在錳礦利用工藝改進(jìn)，尚未見對(duì)酸浸尾渣微觀性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。文章針對(duì)酸浸碳酸錳礦產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和表征，為廢渣的資源化利用提供新的途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司磁選及粉碎后的錳礦及酸浸錳礦后的尾渣。

2.2 表征儀器

采用美國伊諾斯的terra436X射線衍射儀器(XRD)測(cè)試原料錳礦和尾渣的組成；采用Microtracs3500測(cè)試錳礦和尾渣的粒度分布；采用日本奧利巴斯BX61分析錳礦和尾渣的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 錳礦的分析和表征

3.1.1 錳礦的XRD分析

圖1為錳礦的XRD譜圖。從圖1可以看出，唯一的尖峰在圖中以&標(biāo)識(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，在2θ為26°時(shí)與二氧化硅(JCPDS01-070-2517)的(011)晶面衍射峰匹配。并未檢測(cè)出碳酸錳和其它物質(zhì)，說明錳礦組成復(fù)雜，物質(zhì)種類較多，衍射峰相互掩蓋。而二氧化硅衍射峰較強(qiáng)，且含量較高，因此檢測(cè)到其最強(qiáng)峰。

圖1 錳礦的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of manganese ore

3.1.2 錳礦的粒度分析

圖2為錳礦的粒度分布圖，其中橫坐標(biāo)代表粒徑的大小，縱坐標(biāo)代表某個(gè)粒徑在整體中所占的百分比。圖2中(a)和(b)分別為兩個(gè)批次的錳礦。從圖2可以看出，粒徑基本在100 μm以下，D50在10 μm左右。

圖2 錳礦的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of manganese ore

3.1.3 錳礦的微觀形貌分析

圖3為錳礦的微觀形貌圖。從圖3可以看出，錳礦為粒徑較小的不規(guī)則團(tuán)聚體，在所測(cè)試的范圍內(nèi)，粒徑在4.8 μm～30 μm之間，與粒度分析的結(jié)果基本一致。

圖3 錳礦的微觀形貌圖Fig.3 Micrograph of manganese ore

3.2 酸浸錳礦分析和表征

3.2.1 酸浸錳礦尾渣XRD分析

為了比較錳礦與酸浸錳礦尾渣的區(qū)別，在3.1中對(duì)錳礦的組成、粒度和微觀形貌進(jìn)行了簡要分析，并與尾渣的分析和表征進(jìn)行對(duì)比。

圖4酸浸錳礦尾渣的XRD譜圖。從圖4可以看出，尾渣的組成主要為二水硫酸鈣(JCPDS00-036-0432)和二氧化硅(JCPDS01-070-2517)。其中，&為二氧化硅的衍射峰，*為二水硫酸鈣的衍射峰。在錳礦的XRD檢測(cè)中未檢出二水硫酸鈣，推斷存在兩方面原因：第一，錳礦中二水硫酸鈣含量較低，其衍射峰被其它雜質(zhì)覆蓋；第二，在酸浸過程中，硫酸與錳礦中的鈣反應(yīng)生成了硫酸鈣，此分析結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的基本一致[7]。

圖4 酸浸錳礦尾渣的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of tailings of acid leaching maganese ore

3.2.2 酸浸錳礦尾渣的粒度分析

圖5酸浸錳礦尾渣的粒度分布圖。其中橫坐標(biāo)代表粒徑的大小，縱坐標(biāo)代表某個(gè)粒徑在整體中所占的百分比。圖中可以看出，粒徑基本在100 μm以下，D50在40 μm左右。與錳礦相比，D50增加了約75%。

圖5 酸浸錳礦尾渣的粒度分布圖Fig.5 Particle size distribution of tailings of acid leaching manganese ore

3.2.3 酸浸錳礦尾渣的微觀形貌分析

為進(jìn)一步考察D50增加的原因，對(duì)尾渣的微觀形貌進(jìn)行分析如圖6所示。與錳礦微觀形貌相比，出現(xiàn)了大量纖維狀晶體，長度在50 μm～80 μm之間。D50有所增加，與粒度分布結(jié)果稍有不同，因?yàn)槔w維狀晶體在粒度分布測(cè)試中作為等效粒子進(jìn)行處理。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，纖維狀晶體的出現(xiàn)，應(yīng)該為硫酸鈣晶須[8]。在酸浸錳礦整個(gè)過程中，二氧化硅不參加化學(xué)反應(yīng)，因此在錳礦和尾渣中均檢測(cè)出二氧化硅，而二水硫酸鈣主要為酸浸錳礦的整個(gè)過程中生成的副產(chǎn)物。硫酸鈣晶須是一種新型增強(qiáng)纖維材料，可作為塑料、橡膠、聚氨酯、金屬材料的增強(qiáng)劑。在塑料中加入硫酸鈣晶須，可提高其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。因此，有效利用二水硫酸鈣是酸浸錳礦工藝中需要改進(jìn)的問題。采用分段反應(yīng)、控制結(jié)晶技術(shù)資源化利用錳礦不僅從源頭治理了環(huán)境污染問題，而且有效提取了高附加值的二水硫酸鈣晶須，為酸浸錳礦提取錳工藝開辟了一條新的途徑。

圖6 酸浸錳礦尾渣的微觀形貌圖Fig.6 Micrograph of tailings of acid leaching manganese ore

4 結(jié)論

文章對(duì)錳礦及其尾渣進(jìn)行了分析和表征，結(jié)果表明：錳礦組成比較復(fù)雜， XRD僅檢測(cè)出二氧化硅，D50在10 μm左右，粒徑小于100 μm的不規(guī)則粉體；在進(jìn)行酸浸反應(yīng)后，尾渣主要為二氧化硅和二水硫酸鈣，且二水硫酸鈣的微觀形貌為纖維狀單晶體，長度在50 μm～80 μm左右。對(duì)尾渣中纖維狀二水硫酸鈣進(jìn)行分離，可使其成為附加值很高的增強(qiáng)材料，為尾渣資源化利用提供了新發(fā)展方向。