陳政江，孫伯剛，任 梵*

（1.云南大為恒遠化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集團有限公司，云南 昆明 650231）

云南大為制焦有限公司年產(chǎn)20萬噸焦爐氣制甲醇裝置，于2007年11月一次性開車成功，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。該裝置精脫硫系統(tǒng)采用常溫脫油水、中溫兩級加氫采取氧化鋅脫硫的工藝流程，原設(shè)計精脫硫入口H2S（質(zhì)量分數(shù)，下同）小于20mg/kg。云南市場煉焦煤緊張，公司配煤高硫煤用量增大，濕法脫硫出口H2S大幅超出設(shè)計值，基本維持在500～1300mg/kg，導(dǎo)致價格昂貴的中溫氧化鋅脫硫劑頻繁更換，大幅增加了焦爐煤氣精脫硫的費用。由于濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備投資大，占地面積大，短期無法實現(xiàn)新增設(shè)備改造，且隨負荷降低或配煤成分改變出口硫含量有較大的變化，因此決定對精脫硫系統(tǒng)進行技術(shù)改造。

1 技術(shù)改造前精脫硫工藝及系統(tǒng)現(xiàn)狀

1.1 技術(shù)改造前工藝流程

來自壓縮機四段出口的焦爐煤氣（壓力2.5MPa，溫度≤40℃），進入吸油槽A、B脫除焦油后進入焦爐氣初預(yù)熱器進行預(yù)熱；預(yù)熱后的煤氣進入一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器、一級加氫轉(zhuǎn)化器加氫后，進入中溫脫硫槽進行脫硫；然后進入二級加氫轉(zhuǎn)化器進行二次加氫；最后進入中溫氧化鋅槽進行最后把關(guān)，確保出口總硫≤0.1mg/kg。其中吸油槽內(nèi)裝填的是洗油劑，一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器、一級加氫轉(zhuǎn)化器以及二級加氫轉(zhuǎn)化器內(nèi)裝填的觸媒為中溫加氫轉(zhuǎn)化劑，中溫脫硫槽及中溫氧化鋅槽內(nèi)裝填的都是中溫氧化鋅脫硫劑。工藝流程以焦爐氣初預(yù)熱器為界，焦爐氣初預(yù)熱器前為常溫段，焦爐氣初預(yù)熱器后為中溫段。此次改造的部分主要為常溫段，常溫段工藝流程圖見圖1。

圖1 精脫硫常溫段工藝流程圖

1.2 技術(shù)改造前精脫硫系統(tǒng)現(xiàn)狀

1.2.1 中溫氧化鋅脫硫劑耗量大

精脫硫系統(tǒng)設(shè)計進口H2S含量小于20mg/kg，硫醇、硫醚、噻吩及二硫化碳等有機硫含量約80mg/kg，通過有機硫加氫轉(zhuǎn)化劑加氫后，將有機硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，再通過氧化鋅與硫化氫反應(yīng)進行脫除，主要反應(yīng)如下：

精脫硫系統(tǒng)進口硫化氫含量相對原設(shè)計大幅增加，相對有機硫比較容易脫除的硫化氫，隨焦爐氣一并進入中溫脫硫槽進行脫除，大幅的增加了干法脫硫的成本。

1.2.2 一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器裝填的鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化劑耗量大

焦爐氣夾帶的油污及苯、萘等在高溫下形成結(jié)焦，將催化劑表面通道堵塞，使催化劑失活，同時將催化劑板結(jié)成塊，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力升高，影響系統(tǒng)滿負荷生產(chǎn)，另外增加了壓縮機的能耗。

1.2.3 焦爐氣初預(yù)熱器結(jié)焦嚴重

焦爐氣初預(yù)熱器內(nèi)部結(jié)焦后影響換熱面積導(dǎo)致?lián)Q熱能力不足，不得不頻繁進行高壓水槍清洗，清洗周期為三個月清洗一次，過于頻繁的清洗導(dǎo)致焦爐氣初預(yù)熱器使用壽命縮短，出現(xiàn)管殼程竄料。

2 原因分析

經(jīng)分析，存在的問題的主要原因是：

一是前工序來焦爐氣中硫含量偏高，導(dǎo)致中溫脫硫劑迅速飽和，頻繁更換。二是焦爐氣經(jīng)焦爐氣壓縮機后，由于壓縮機一、二、三段均為注油潤滑段，雖四段不注油，焦爐氣中仍有帶油污現(xiàn)象，加之焦爐煤氣夾帶水霧，導(dǎo)致洗油槽無法脫除油水，進入焦爐氣初預(yù)熱器及一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器加熱后形成結(jié)焦，降低焦爐氣初預(yù)熱器的換熱面積，包裹一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器內(nèi)鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化劑表面，同時導(dǎo)致觸媒床層結(jié)塊。焦爐氣初預(yù)熱器不得不頻繁的進行高壓水槍清洗，一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器觸媒頻繁更換。

3 技術(shù)改造的內(nèi)容

通過優(yōu)化精脫硫工藝流程和更換脫硫劑，進行技術(shù)改造并采取相應(yīng)措施來解決。

3.1 優(yōu)化精脫硫工藝系統(tǒng)

增加油水分離器及常溫脫硫槽與吸油槽進行串聯(lián)，同時增加吸油槽相互串聯(lián)的管道。正常運行時，壓縮機四段出口焦爐氣進入油水分離器下段，進行重力分離油水后，油水經(jīng)底部導(dǎo)淋排至油水收集槽，焦爐氣進入油水分離器上段進行高精度的濾芯進行過濾后，由頂部引出進入常溫脫硫槽后進入吸油槽。油水分離器濾芯阻力大時，打開油水分離器上段近路，切除油過濾器上段進出口，泄壓后，采用蒸汽進行反吹再生。技改后的工藝流程如圖2。

圖2 技術(shù)改造工藝流程圖

3.2 將常溫脫硫槽及吸油槽均改為活性炭脫硫劑

氧化鋅脫硫劑主要使用于250至400℃范圍內(nèi)。在此溫度范圍內(nèi)其硫容可達到30%左右。常溫下其硫容迅速下降。40℃時其硫容降至8%至10%。經(jīng)過對不同脫硫劑（主要成分為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、活性炭的脫硫劑）成本、脫硫效率及硫容等參數(shù)反復(fù)的比選，同時結(jié)合現(xiàn)場實際情況（因煤氣中硫化氫比較活潑，易于反應(yīng)，同時常溫設(shè)備的投入比高溫設(shè)備的投入低等原因），最終方案確定為采用活性炭脫硫劑進行脫硫。

活性炭脫硫劑脫H2S的反應(yīng)機理[1]早在20世紀30年代活性炭就已被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中脫除硫化氫,可是直到70年代人們才發(fā)現(xiàn)它作為催化劑催化氧化硫化氫的機理,M Steijins報道,以活性炭作為催化劑硫化氫將與氧氣發(fā)生反應(yīng)：

H2S+1/2 O2→S+H2O

這個反應(yīng)又分為以下幾個過程：1）氣體中的水被活性炭吸附后在其表面形成一層水膜；2） 硫化氫和氧氣擴散進入活性炭孔內(nèi)，硫化氫在水膜內(nèi)分解，氧氣分子也被活性炭表面吸附活化,并與H2S反應(yīng)；3）O鍵斷裂生成的活性氧原子也很快與H2S反應(yīng)，生成S逐漸沉積在活性炭上。

從反應(yīng)式看出，每脫除一分子硫化氫耗二分之一的氧氣，反應(yīng)應(yīng)在氧氣存在下進行，而焦爐煤氣的組成如表1。

相對比煤氣中H2S含量500～1000mg/kg，氧含量過剩3～8倍，能夠滿足反應(yīng)的進行。

表1 焦爐煤氣的組成成分

4 改造后的效果分析

4.1 技術(shù)改造后脫硫費用對比

常溫脫硫槽投入生產(chǎn)使用后，通過對進出口硫化氫含量數(shù)據(jù)及焦爐氣量監(jiān)測并統(tǒng)計，統(tǒng)計表如表2。

表2 常溫脫硫槽使用統(tǒng)計表

根據(jù)表一，活性炭脫硫劑投入系統(tǒng)后，出口硫化氫基本控制在1mg/kg以內(nèi)，達到原設(shè)計焦爐氣硫化氫小于20mg/kg的要求。硫化氫穿透后由后面的吸油槽串聯(lián)進行脫除。

分廠通過焦爐氣氣量、使用時間及焦爐氣中硫化氫含量統(tǒng)計，計算出常溫脫硫槽活性炭脫硫劑實際硫容為46.32%。

與使用氧化鋅脫硫劑時費用對比：氧化鋅脫硫劑價格為15000元/噸，活性炭脫硫劑價格為5500元/噸，80噸氧化鋅脫硫劑總價為120萬元，硫脫除總量為24噸；80噸活性炭脫硫劑價格為44萬元，硫脫除總量為36.984噸，噸硫脫除采用氧化鋅脫硫劑成本為5萬元，噸硫脫除采用活性炭脫硫劑成本為1.19萬元。以年運行8000h，每小時焦爐氣量48000m3，平均硫化氫含量為800mg/m3計算，每年需脫除307.2t硫化氫，使用活性炭脫硫劑比使用氧化鋅脫硫劑節(jié)省脫硫費用為：

307.2×5-307.2×1.19=1170.43 萬元，為公司節(jié)省了大量的生產(chǎn)運行費用，降低了生產(chǎn)成本。

4.2 技術(shù)改造后焦爐氣初預(yù)熱器及一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器結(jié)焦情況對比

焦爐氣初預(yù)熱器清洗頻次由原有的3月/次降低為1年/次，一級加氫預(yù)轉(zhuǎn)化器有機硫加氫轉(zhuǎn)化劑更換頻次由原來的6個月一次降低為1年/次。

5 存在的問題及改進建議

5.1 夾帶的雜質(zhì)粉塵仍然很多

焦爐氣經(jīng)重力分離油水后，夾帶的雜質(zhì)粉塵仍然很多，油水分離器上段的濾芯阻力上漲速度快，需經(jīng)常打開近路進行反吹再生，技術(shù)改造時，因技改投入以及對焦爐氣粉塵夾帶考慮不足，未設(shè)置兩個可互相倒換的過濾器，進一步技術(shù)改造時需要進行考慮解決。

5.2 活性炭脫硫劑有結(jié)塊現(xiàn)象

活性炭脫硫劑使用后，也有結(jié)塊現(xiàn)象，裝卸勞動強度比較大，需考慮采用機器或其他方式進行裝卸作業(yè)。